有机金属习题及答案.pdf

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1、第四章有机金属化合物【补充习题及答案】1．简述EAN规则，指出其作用。答案：有效原子序数（EffectiveAtomicNumber）规则，简称EAN规则。该规则预言稳定存在的有机金属化合物应该是符合“金属原子的电子总数加上所有配体提供的电子数等于同周期的稀有气体的原子序数”要求的化合物。对于过渡金属元素，每个金属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于18的化合物是稳定的，因此该规则又称为“18电子规则”。EAN规则是一条经验规则，其将有机金属化合物的电子结构系统化，可用于定性解释或预言有机金属化合物的

2、稳定性。2．请给出含有下列有机配体的配合物实例：（1）共轭4电子配体；（2）共轭5电子配体；（3）单电子烷基配体。答案：（1）含有共轭4电子配体CH2＝CHCH＝CH2的例子：HCCHH2CFeCH2OCCOCO（2）二茂铁；（3）Al（C2H6）33．试用价键（VB）法解释[PtCl3（C2H4）]－配离子中的化学成键。2＋82答案：Pt为d电子构型，其5d22、6s、6px和6py轨道组成4个dsp杂化轨道。3个x−y杂化轨道接受3个Cl－配体的3对孤对电子，形成3个σ–键。第4个杂化轨道接受C2H

3、4配体12＋的π–电子形成第4个σ–键，同时Pt的dxz电子向C＝C键的π*轨道反馈，形成1个反馈π–键。4．完成下列反应式：500~600ºC（1）C5H6Mg（2）CoCOH2（3）Fe（CO）5Na-（4）Mn（CO）5BrMn（CO）5Fe（CO）2-HO+（5）43答案：500~600℃　（1）2C5H6＋Mg(C2H5)2Mg+H2↑110~180℃（2）2Co＋8CO＋H22HCo（CO）420~35MPa（3）Fe(CO)5＋2NaNa2[Fe(CO)4]＋CO(4)Mn(CO)5Br＋

4、Mn(CO)5Mn2(CO)10＋Br（5）Fe(CO)2－＋HO+43HFe(CO)4＋H2O5．指出下列配体中哪些是π配体，哪些是π酸配体：−−COC5H5N2CNPR3AsR3C6H6C2H4C4H6bipyphen−答案：π配体：C2H4、C4H6、C5H5、C6H6−π酸配体：CO、N2、CN、PR3、AsR3、bipy、phen6．双氮配合物中N2配体的伸缩振动频率一般比自由N2分子低100～300cm－1，最多可降低600cm－1。请解释。答案：N2分子与金属M之间的σ–π键使N2分子内的

5、成键电子密度减小，反键电子密度增大，大大降低了N2分子内的键级，因此伸缩振动频率大大降低。27．为什么二茂铁易被氧化为二茂铁鎓离子[Cp2Fe]＋？答案：按照分子轨道理论，二茂铁的最高占据轨道为非键a1＇轨道，将其中1个电子移去对二茂铁的成键作用不产生重要影响，因此产物二茂铁鎓离子[Cp2Fe]＋可以存在，氧化过程容易发生。3