钙钛矿型光催化材料A位及B位元素的选择.pdf

《钙钛矿型光催化材料A位及B位元素的选择.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第5期矿产综合利用NO．52015年1O月MultipurposeUtilizationofMineralResourcesOct．2015钙钛矿型光催化材料A位及B位元素的选择李长波，孙晓丽，赵国峥，刘邓超(辽宁石油化工大学环境与生物工程学院，辽宁抚顺l13001)摘要：钙钛矿型(ABO)复合氧化物的光催化活性与A、B位离子的电负性、电子结构和离子半径密切相关。对比第一过渡系元素(TiNi)的电负性、d电子结构和离子半径，确定Ni为B位元素的最佳选择。对十种元素(Be、Mg、ca、Sr、Ba、Ia、Ce、cd、

2、Pb、Bi)与Ni033-形成的化合物的结构进行计算，结果显示只有LaNiO，、Ce—NiO，和BiNiO，三种化合物的结构符合钙钛矿结构。通过对La“、ce“和B的电负性、电子结构和离子半径的分析，推算出三种钙钛矿型复合氧化物的光催化活性顺序为LaNiO，

3、73-03近年来，钙钛矿型复合氧化物作为光催化材料的3d轨道位于高能级构成导带，价带与导带之间的降解有机物的方法越来越受到人们的欢迎。人们对能量差称为能隙，也即电荷转移能8。电子由价带钙钛矿型氧化物的结构、催化性能和合成方法等进跃迁至导带的难度与6的值密切相关。在BO八行了很多的研究。在钙钛矿ABO中，A一般为半径面体中，B的分裂的d轨道与氧的2p轨道相互作用较大的碱金属、碱土金属或稀土元素；B一般为半径形成分子轨道3。和2t：，两条轨道之间的能差称为较小的过渡金属元素。一般的钙钛矿型氧化物的化晶体场分裂能8，且

4、8的变化与8cT有关。Ari—学式为AB“OA。B4+O，或ABO。传统观念ma【9的研究表明，d的稳定性、电荷转移能8和晶认为ABO中B位为催化活性组分，A位离子只起体场分裂能8决定了LaBO，的能隙大小。对于系到稳定结构和调节B位离子价态的作用。但近些列LaBO(B=Ti．Ni)，随着构成导带的B原子3d轨年来，一些研究¨表明，A位离子同样可以对钙钛道上电子数的增加，导带能级3e2t明显降低，作矿型氧化物的催化活性产生较大影响，其催化活性为价带的氧的2p轨道(1tlg、4tlu、1t2u、2e3al、3tl与

5、A位离子的离子半径、电负性的电子构型有关。1t：)的能级相对比较稳定，即电子由价带跃迁至导因此，为了挑选出催化活性最高的钙钛矿型光催化带的电荷转移能6减小。当能隙即电荷转移能6cT剂，需要首先确定最优的A、B位元素组合。减小时，电子迁移率增加¨，同时更有利于对于可1B位元素的选择见光的吸收，从而提高对太阳光的利用率。表1B(Ti—Ni)离子的电负性、3d电子数及离子半径B位离子一般在第一过渡系元素中选取j。傅Table1Electronegativity，3d—electronnumber希贤等通过对系列LaBO

6、(B=Cr—Co)进行合成和andionicradiusofionB(Ti-Ni)光催化降解实验，指出ABO钙钛矿型复合氧化物的催化活性与B—O的电负性差值有关。桑丽霞¨等通过对系列LaBO(B=Ti—Co)进行合成和光催化降解实验，发现LaBO的光催化活性随着B为离子的3d电子数的增加而逐渐提高。根据Pari¨8的计算，在钙钛矿型复合氧化物注：B0八面体为弱场，B位离子电负性按高自旋取值ABO中，氧的2p轨道位于低能级构成价带，B原子李红花等认为，随着B位元素离子半径减收稿日期：2015一O1—11作者简介：李

7、长波(1982．)，男，博士生，副教授，主要从事粉体材料制备与应用。·74·矿产综合利用2015正小，容忍因子增大，将有利于光催化反应。根据秦永同时，数据证明¨，对于ABO，当B离子半径宁等¨的计算，系列LaMO(M=Ti～Cu)中，Ti～Ni小于58pm时，即使t=0．75～1．0，在常温常压下也均为三价。表1为Tj～cu在LaBO结构中不同价不能形成钙钛矿结构；当A离子半径小于85pm态的电负性_I引、3d电子数及离子半径。从表1可时，也不形成钙钛矿结构；A离子半径大于120pm以看出，Ni3+较其他离子而言

8、，电负性最强，3d电子时，将有利于BO形成共面六方结构而非钙钛矿型数最多，离子半径最小。的共隅八面体结构。BO八面体为弱场，因此ABO，综合钙钛矿型复合氧化物中不同B位离子对中各离子半径以高自旋取值。因为+4价镍离子的复合氧化物催化活性的影响，确定由Ni3+占据B位离子半径仅为48pm，在常温常压下不能形成钙钛的钙钛矿型复合氧化物应当具有最高的催化活性。矿结构，为保持钙钛