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1、http://china.chemistrymag.org化学通报2000年第4期·23·钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变康振晋孙尚梅郭振平(延边大学理工学院吉林延吉133002)摘要阐述了钙钛矿类型结构的本质特征是A位阳离子与氧负离子共同组成基本密堆层,A位阳离子价态变化在产生氧空位和B位阳离子混合价态中起决定性作用。提出了十四种氧缺乏的钙钛矿结构单元,可以组合成各种氧化物功能材料的结构演变规律。从结构分析和设计的角度为制备功能材料提供了新思路。关键词钙钛矿功能材料氧空位结构单元结构演变AbstractThepap
2、erstatesthatthebasicfeatureofperovskitestructureistheformationofcloselypackedlayersfromoxygenanionsandA-cations.ThevalencevariationofA-cationscontrolstheforma-tionofoxygenvacanciesandleadstoproductionofB-cationswithmixedvalences.Fourteenoxygen-deficientstructuralmodu
3、leswerealsosuggestedwhichallowtoyieldavarietyofperovskite-relatedstructures.Keywordsperovskite,functionalmaterial,oxygenvacancy,module,structuralevolution1钙钛矿类型晶体的结构特征理想的钙钛矿结构组成为ABO3,它是以B位或A位阳离子为结点的立方晶体,其单元晶胞示于图1a。如果从B位阳离子的配位多面体角度观察,钙钛矿结构是由BO6八面体共顶点组成三维网格,A阳离子填充于其形成的
4、十二面体空穴中。然而,从原子的堆垛角度观察,它却可以看作两种原子层交替堆垛而成。在图1中,我们把同处于一个堆垛面的八面体的等边三角形侧面,用一种阴影勾画出来。例如,灰色的侧面称α层,用沙砾状表示的侧面为β层。α和β层是同一种层,只是它们之间夹了一层B阳离子层(填充于层间的八面体空穴中)。在图1(b)和(c)中画出了层中氧离子和A阳离子的排列情况,它清楚的表明:(1)每个A阳离子周围环绕着6个氧阴离子(2)在相邻的3个A阳离子之间(它们组成正三角形)有3个氧阴离子,它们构成小正三角形,每个氧离子位于两个相邻A阳离子中间(3)如果以
5、A阳离子为中心观察,A阳离子组成一个六方密堆层,在此密堆层的基本单元-正三角形内,有一个氧负离子密堆单元-小正三角形,这是一个负电荷集中区,为了使3个氧负离子稳定地组合在一起,B阳离子必须也只有位于此中心。以A阳离子为结点堆垛0形成立方点阵时,在其密堆单元中的氧阴离子密堆单元相互旋转60堆垛形成6配位的八面体空间,B阳离子便处于此空间的中心。B阳离子为过渡金属,其d电子轨道杂化,与6个氧离子的价层轨道重叠而结合。在A阳离子与氧阴离子的密堆层中,氧密堆单元中三个氧离子实际上是分属于三个氧的立方点阵的,加上A阳离子、B阳离子的立方点
6、阵,这五个立方点阵有序的穿插在一起,[1]就构成了钙钛矿晶体的单元晶胞(图2)。康振晋男,53岁,副教授,主要从事无机化学教学与功能材料研究。1999-11-10收稿·24·化学通报2000年第4期http://www.chemistrymag.org图1钙钛矿结构晶胞及其层堆垛面(a)以B为结点的钙钛矿立方晶胞(b)—(c)α、β层堆垛面图2三个氧立方点阵及其交叉成钙钛矿晶胞2氧空位的形成和钙钛矿结构的演变根据以上分析可以得出下列结论:(1)钙钛矿结构的本质特征为A阳离子与氧阴离子共同组4-成其基本密堆层,层组成为(AO3)。
7、(2)A离子和氧离子同在一个密堆层,其结合具有离子键的特征,因此A阳离子价态的变化必然直接影响氧阴离子的状态,是产生氧空位的直接原因,A离子与氧离子的相互作用在钙钛矿结构的演变中起决定性的作用。(3)为了适应周围氧离子环境的变化,B离子必须调整其电子轨道的组合状态,即价态发生变化,多数过渡金属恰巧具有此能力,特别是Mn、Fe、Co、Ni、Cr等。而B阳离子价态的变化随之会改变其配位数,并引起其配位多面体结构的[2,3]2+3+4+演变。例如:Mn是四面体配位,Mn为四方锥,Mn则为八面体。这意味着氧空位的形成有3+利于B离子价态
8、的调整,这正是钙钛矿结构本质性特征的又一个方面。例如,SrCoO3用La替代2+3+部分Sr,形成LaxSr1-xCoO3-δ,三价La引入A位,促进了氧空位的形成并引起Co价态改变,从4+4+3+仅有Co到Co和Co混合价态。(4)A离子价态变化不仅可能产生氧
