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1、第16卷第5期中国塑料Vol.16,No.52002年5月CHINAPLASTICSMay.,2002稀土高分子光致发光材料的研究进展1,223231张秀菊,陈鸣才,冯嘉春,李抢满,贾德民(1.华南理工大学,广东广州510640;2.中科院广州化学研究所,广东广州510650;3.中国科学技术大学,安徽合肥230026)摘要:综述了稀土高分子光致发光材料的研究基础,比较了不同方法合成的稀土高分子发光材料的结构与性能,介绍了当前该领域的研究进展。关键词:稀土;高分子;配合物;荧光材料中图分类号:TQ314.266文献标识码:A文章编号:100
2、1O9278(2002)05O0016O05稀土金属离子作为一种有效的发光中心,在无机H和有机发光材料中已有广泛应用。然而稀土无机材料R1CCCR2存在着难加工成型、价格高等问题;稀土有机小分子配OHO3+Eu合物则存在稳定性差等问题,这些因素限制了稀土发由于在这类配合物中存在着从具有高吸收系数的光材料更为广泛的应用。高分子材料本身具有稳定性3+3+β2二酮配体到Eu、Tb等的高效能量传递,从而使好及来源广、成型加工容易等特点,如果将稀土元素引得它们在所有稀土有机配合物中发光效率最高,它们入到高分子基质中制成稀土高分子光致发光材料,其与镧系
3、离子形成稳定的六元环,直接吸收激发光并可应用前景将十分广阔。有效地传递能量。稀土高分子配合物发光材料的研究始于20世纪配合物中中心稀土离子发光过程大致为:配体先[1]60年代初,Wolff和Pressley以聚甲基丙烯酸甲酯为3发生π←π吸收,也就是先经过单重态—单重态(S0→基质制得稀土荧光材料,发现铕与α噻吩甲酰三氟丙S)电子跃迁,再经系间窜越到三重态T1,接着由最低三酮的配合物Eu(TTA)3(TTA2α噻吩甲酰三氟丙酮)在重态T1向稀土离子振动能级进行能量转移。关于稀3+高分子基质中发生从配体TTA到Eu的能量转移,土β2二酮配合物
4、的研究综述很多,一般认为[2～5]:3+从而使Eu发强荧光。近年来,由于含发光稀土离子①发光效率与配合物结构的关系相当密切,即配的高分子材料兼有稀土离子优异的发光性能和高分子合物体系共轭平面、刚性结构程度越大,配合物中稀土化合物易加工的特点,引起了广泛关注。研究方法基发光效率就越高。本分为两种:(1)稀土小分子络合物直接与高分子混合②配体取代基对中心稀土离子发光效率有明显的得到掺杂的高分子荧光材料;(2)通过化学键合的方式影响。R1基团为强电子给体时发光效率明显提高,并先合成可发生聚合反应的稀土络合物单体,然后与其有噻吩>萘>苯的影响次序,
5、R2基团为—CF3是敏化他有机单体聚合得到发光高分子共聚物,或者稀土离效果最强,因为F的电负性高,使得金属2氧键成为离子与高分子链上配体基团如羧基、磺酸基反应得到稀子键。土高分子络合物。以下就这两类稀土络合物作一简单③稀土发光效率取决于配体最低激发三重态能级介绍。位置与稀土离子振动能级的匹配情况。④协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一重要1稀土有机配合物因素。1.1稀土β2二酮配合物1.2稀土羧酸配合物三价稀土β2二酮配合物发光研究早在20世纪60稀土羧酸配合物涉及很多有趣的发光现象,加之年代,曾作为激光材料引起人们的关注。β2二酮与稀土羧
6、酸类配体成本远远低于β2二酮类,可望发展成为极[6,7]离子配合物的通式表示为:具应用前景的发光材料。目前羧酸类的配体一般为芳香羧酸,大量的研究发现稀土离子能与生物体内收稿日期:2002O03O07的羧酸及氨基酸分子形成稳定的配合物,这类配合物3通讯联系人具有发光时间长、强度高且稳定的特性,对于模拟生命2002年5月中国塑料·17·体系的光贮存、光转换与光化学合成有重要意义。要为物理混合,还存在许多局限性:稀土配合物与高分子材料之间相容性差,发生相分离,影响材料性能,导2稀土高分子配合物致强度受损、透明性变差;稀土配合物在基质材料中分稀土有
7、机配合物的研究已经非常成熟,如果将稀散性欠佳,导致荧光分子在浓度高时发生淬灭作用,致土离子引入到高分子中形成稀土高分子配合物是否还使荧光强度下降、荧光寿命降低。有上述的发光特性?自从20世纪80年代Okamoto在2.2化学键合法合成稀土高分子荧光材料这方面进行了一系列研究工作,以后稀土高分子配合目前这方面的研究方向主要有两方面,一是先聚物的研究成为热点。这一方面的研究成果建立在稀土合再络合;二是先络合再聚合。研究现状可由表1看有机小分子配合物的研究基础上,稀土β2二酮配合物出一斑。和稀土羧酸配合物的研究对稀土高分子配合物进行进表1通过键合
8、方式合成稀土高分子荧光材料的文献综述一步的探讨将具有十分重要的理论意义和现实意义。Tab.1Literaturesofrareearthpolymermaterials下面对稀土
