物理化学实验量子化学计算.ppt

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1、物理化学实验2（量子化学计算）主讲：孙淮曹风雷课程承接关系先修课程：物理化学-物质结构部分后续课程：量子化学学习目标：初步掌握量子化学计算的理论和方法学会使用、操作建模、量化计算和分析软件（Gaussian03andGaussView)通过计算讨论、说明、理解和预测原子分子的物理化学性质参考书目1.周公度段连运编著《结构化学基础》2.徐光宪黎乐民王德民编著《量子化学-基本原理和从头计算法》上册、中册3.IraN.Levine《quantumchemistry》4.JamesB.ForesmanandAeleenFrisch《ExploringChemistrywithEl

2、ectronicStructuresMethods》5.《Gaussian03使用手册》方法和基组量子力基础19世纪末物理学三大难题：黑体辐射，光电效应，氢光谱量子力学奠基人：普朗克（1858-1947）德国物理学家爱因斯坦（1879－1955）德裔美国物理学家玻尔(1885～1962)丹麦物理学家德布罗意(1892～1989)法国物理学家海森堡(1901～1976)德国物理学家薛定谔(1887～1961)奥地利物理学家保罗·狄拉克（1902-1984）英国物理学家泡利(1900～1958)奥地利物理学家粒子的波粒二象性hp＝h/量子力学基本假设状态与几率假设Ⅰ：

3、对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数(x,y,z,t)表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。2称为几率密度。品优波函数：1.单值2.连续3.平方可积量子力学基本假设力学量与算符：假设Ⅱ：对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性自轭算符（厄米算符）。线性算符是指算符Â能满足下一条件Â(1＋2)＝Â1＋Â2自轭算符是指算符Â能满足∫1*Â1d＝∫1(Â1)*d或∫1*Â2d＝∫2(Â1)*d量子力学需要用线性自轭算符，是为了使和算符对应的本征值能为实数物理量对应的算符如下表总能量E=T+V角动量

4、的z轴分量Mz＝xpy－ypx动能T=p2/2m动量的x轴分量px势能V位置x算符力学量算符力学量量子力学基本假设本征态、本征值和Schrödinger方程假设Ⅲ：若某一力学量A的算符Â作用于某一状态函数后，等于某一常数a乘以，即Â＝a那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算符Â的本征值，称为Â的本征态或本征波函数，Â＝a称为Â的本征方程。1.自轭算符的本征值一定为实数2.自轭算符给出的本征函数形成一个正交归一的函数组归一：正交:Schrödinger方程定态：含时：量子力学基本假设态叠加原理假设Ⅳ：若1，2…n为

5、某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。〈a〉＝∫*Âd本征态物理量平均值非本征态物理量平均值量子力学基本假设pauli(泡利原理)假设Ⅴ：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。算符的对易和测不准关系算符的对易,称A和B是对易的或可交换的,称A和B是不对易的或不可交换的力学量同时有确定值的条件体系的两个力学量F和G同时具有确定值的条件是它们对应的算符和可对易。否则两个力学量不能同时具有确定值。简单体系的精确解势箱中的粒子简单体系的精确解刚性转子简单体系的精确解谐振子零点振

6、动能当n=0时，振动没有停止，而具有能量氢原子和类氢原子氢和类氢原子的薛定谔方程=Ф方程Θ方程R方程有时令波函数Ψ的角度部分为Y(θ,Ф),即Ф(θ)Θ(Ф)=Y(θ,Ф)1-7s2-6p3-5d多电子体系Schrodinger方程近似解法—变分法最低能量原理…,…组成一个正交归一的完全集，其能量依次增加则任一品估函数：变分法如果包含若干可调节参数λ1,λ2…，求W对λ1,λ2…的偏导数，并令其等于零，即：则可求当W等于最低值时W0，λ1,λ2…应采用哪些值。而W0最接近E0一般而言，函数选择越适宜（即越接近真实波函数），它所包含的可调参数越多，则（W0-E0）越小线性变

7、分法若采用线性组合,要使W最小，必须,或久期行列式多电子体系Schrodinger方程近似解法—微扰法假如波动方程，不能精确求解而忽略某些次要项的波动方程是精确可解可按某个参量的幂级数展开++++原子单位(a.u.)1a.u.的质量=me=电子静质量=9.106×10-31kg1a.u.的电荷=e=电子电荷=1.602×10-19C1a.u.的长度=a0=Bohr半径=0.529×10-9m1a.u.能量==1Hartree=27.2107eV=627.51kcal/mol=2625.51kJ/mol=219474.6cm-1