黄磷尾气回收利用现状与展望.pdf

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1、第39卷第4期化工机械423黄磷尾气回收利用现状与展望张义垄+刘宝庆蒋家羚林兴华(浙江大学化工机械研究所)摘要通过介绍黄磷尾气的产生和性质，揭示了其利用潜能，并从燃料和原料的角度，分析了当前黄磷尾气的利用现状，指出用来生产甲酸等高品质化学品是黄磷尾气利用的潜力途径，同时概述了黄磷尾气的典型净化技术及其制取甲酸的各种技术，最后进行了黄磷尾气回收利用的展望。关键词黄磷尾气甲酸净化回收利用中图分类号TQ028．1文献标识码A文章编号0254—6094(2012)04-0423旬6我国拥有世界上最丰富的磷矿资源，黄磷的储量、产量和市场占有率均位居世界第一

2、位。黄磷冶炼过程会产生大量尾气，这些尾气富含cO，具有较高的热值。但由于黄磷尾气成分复杂、净化难度大且投资多，因此黄磷生产企业以往大都直接将尾气放空燃烧。以2008年为例，我国黄磷实际产能824kt，排放尾气约22．3亿m¨“，直接燃排就意味着损失了235PJ的热能，一方面造成能源、资源的浪费，另一方面会造成环境污染，不符合国家节能环保和发展循环经济的要求。尤其是2009年实施“黄磷行业准人条件”以来，明确规定黄磷尾气不能直排燃烧，必须实行资源化合理利用，新建装置尾气综合利用率需达90％以上。因此，黄磷尾气的回收与利用被提到了前所未有的高度。1黄

3、磷尾气的产生与性质黄磷是一种重要的化工基本原料，磷化工行业的很多产品都通过它来制取，属磷化工产业链的上游产品。它的制取方法有电炉法和高炉法之分，两法原理基本相同，仅热量来源不同，前者以电加热为主，后者则主要通过燃煤加热，目前我国的黄磷冶炼主要以电炉法为主。电炉法制磷是将磷矿石(Ca，(PO。)：)、硅石(SiO：)和焦炭(C)按照一定比例混合，在1300～1500℃的温度范围内加热熔融，使磷元素升华释放出来，其反应方程式如下：Ca3(P04)2+3Si02+5C—+3CaSi03+P2+5C0—324．7kcal因黄磷尾气成分复杂，在主反应发生的

4、同时伴随有如下副反应：CaC03_+Ca0+C02C02+C-+2C0Fe203+3C—}2Fe+3C0H20+C_+H2+CO6H2+P4—4Pn3电炉法制磷尾气的产生不只开始于电炉投料生产以后，在投料之前电烘时就有尾气产生。电烘时产生的尾气主要是炉内炽热的焦炭与炉衬蒸发的水分发生反应产生的CO和H：，由于量少，只可在烘炉时使其通过支管逸出点燃，能够工业利用的则是投料生产以后所产生的大量尾气心】。一般每生产1t黄磷，约副产尾气2800一3000m3。尾气中主要成分是cO，其他杂质有无机硫(H：S，S，SO：)、有机硫(CH。SH，COS)、si

5、F。、PH，、AsH，、P。、HF、CH。、CO：、O：、N：、氰化物以及原料粉尘等⋯。一般情况下，尾气中CO的质量分数为87％一92％、总硫质量浓度为0．8—8．09／m3、总磷质量浓度为0．5～1．59／m3，具体见表1‘4

6、。+张义垄，男，1987年3月生，硕士研究生。浙江省杭州市，310027。424化工机械2012年2黄磷尾气利用现状黄磷尾气如能合理利用，将成为一种宝贵的二次资源。因富含CO，其热值为10．5—11．7MJ／m3，比半水煤气高得多，可用作燃料。同时黄磷尾气中的CO、H：等也是很好的化工原料，综合利用途径很广N1。2．1作

7、尾气直排由于黄磷尾气成分复杂，其中有害杂质种类较多，净化分离具有一定难度，且净化工艺复杂、净化工程投资较大，一定程度上阻碍了黄磷尾气的有效利用。因此，早期大多数黄磷生产企业都将其直接燃烧放空，尤其在一些规模较小的企业中，这种处理方式十分普遍，有的甚至未经燃烧直接排出，导致能源的浪费和环境的污染。因此，2009年发布的黄磷行业准入条件对此种尾气处理方式进行了明令禁止。2．2用作燃料2．2．1燃烧烟气作为热源由于黄磷尾气热值较高，燃烧生成的混合烟气温度也较高，因此可适当替代燃煤用作热源。如可用于烘干磷矿石及焦炭等原材料、烧热水供黄磷生产工序使用、用来

8、干燥磷酸盐等，还可以烧结原料，被吸热降温后的烟气再经除尘设施处理后放空，最终实现变废为宝、反辅生产。总体上说，该法可明显降低黄磷生产的能量消耗，并能减少尾气直接放空对周边环境造成的污染，且具有工艺技术简单、生产装置要求不高、投资少、管理方便等优点，明显的缺点就是尾气潜能利用不充分，所提供热能品位不高、附加值低。2．2．2燃烧产汽发电黄磷尾气经适度净化处理后，可作为锅炉燃料副产高品质蒸汽，再借助汽轮机发电，进而在中小型黄磷生产企业形成水洗净化-+燃烧产汽_÷汽轮机发电的尾气综合利用路线，但遗憾的是至今尚无应用实例¨-。2．3用作原料2．3．1生产甲

9、醇甲醇是一种重要的有机化工原料和清洁液体燃料，是碳一化工的基础产品，也是新一代能源的重要起始原料，市场需求量较大，主要用于生产甲醛(占甲