迭代法在相思树近红外光谱分析中的应用.pdf

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1、第39卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究简报第1期2011年1月ChineseJournalofAnalyticalChemistryl29～132DoI：10．3724／SP．J．1096．2011．00129迭代法在相思树近红外光谱分析中的应用刘胜张文杰(北京林业大学理学院，北京100083)摘要以相思树样本的克拉森木素含量为研究对象，利用多波长下的近红外光谱数据建立了若干个预测木素含量的子数学模型。使用加权平均值公式给出了木素含量的首次近似值。根据木素含量实验值与近似值之间所具有的较强线性关系，给出了建立近红外光谱数据预测模型的迭代法。模

2、型的预测精度随迭代次数的增加而提高。本迭代法有望用于其它树木某些化学成分含量的测定。关键词光谱学；近红外；迭代法；木素1引言近红外光谱分析技术是一项新的无损检测技术，它可以充分利用全谱段或多波长下的光谱数据进行定性或定量分析，具有速度快、效率高、成本低、测试重现性好和测量方便等特点，已经被越来越多地应用于食品工业、石油化工和医药等领域】，近年来也在木材科学研究方面得到了越来越多的应用[7。木材化学成分的测定和评价需要消耗大量人力、物力及时间。因此，寻求一种快速、准确、低成本的评价方法对于林木遗传改良、木材化学组成分析具有重要的理论指导意义和实际应用价

3、值。建立优秀的数学模型，是实现快速测定木材化学成分的关键。目前，用近红外光谱数据建模常用的方法有：多元线性回归(MLR)、主成分分析(PcA)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、拓扑学和人工神经网络(ANN)等方法。本研究以相思树样本的克拉森木素含量为研究对象，在朗伯一比尔定律的基础上，利用多波长下的近红外光谱数据建立了若干个预测木素含量的子数学模型。然后使用加权平均值公式给出了木素含量的首次近似值，再利用木素含量实验值与近似值之间所具有的较强线性关系，给出了建立近红外光谱数据预测模型的迭代法。本研究建模只使用了1／10的光谱数据，如将全

4、部光谱数据用于建模，模型的预测误差有望进一步减小。本建模方法有望用于其它树木某些化学成分含量的测定。2仪器与数据2．1样品制备及化学成分含量的测定原材料为16棵采自广西的相思树，每棵树从胸高到树梢间隔1．5m取一个圆盘，在实验室将圆盘磨碎后，筛取0．240．18mlTl粒径的木粉供分析，共制得78个样品。用苯醇混合液抽提木粉2h，再以72％H：SO水解，稀释煮沸4h后，定量测定其水解残余物的质量，得到克拉森木素含量。2．2仪器设备与光谱数据的采集傅立叶变换近红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司)，带有RT—PbS检测器，OPUS／OVP自检功能，内置镀

5、金漫反射积分球，分辨率为8cm～；采用旋转台以增加采样面积，采集样品的漫反射光谱。将木粉样品置于直径50mm石英杯内，在400012000cm谱区内，用近红外光谱仪扫描64次，取平均值成为一个光谱数据，每个光谱数据包含2074个吸光值。2．3数据的分组将78个光谱数据分成两组，用59个光谱数据构成校正集，其余19个光谱数据构成验证集。校正集中的光谱数据编号为1～59，并用Y一(y，y2，⋯，y)表示校正集所对应的克拉森木素含量向量；验证集中的光谱数据编号为60～78，并用Y一(y6o，y6”，Y7)表示验证集所对应的克拉森木素含量向量。2010005

6、—19收稿；2010-07-06接受本文系国家科技支撑计划基金项目(No．2006BAD32B03—5)资助Email：lshlxc@263．net13O分析化学第39卷校正集中每个波长处的吸光值构成一个59维的向量，将吸光值向量按波数从小到大的次序排列，依次记为x，x：，⋯，X2o，验证集的吸光值向量类似地记为x‰，XSo⋯，x(每个吸光值向量均为19维)。由于波长较小的数据噪音成分较大，建模时不使用下标超过1400的吸光值向量。为减小计算量，本研究只使用校正集中1／10的吸光值向量(Xo~o。，xA0，x“，x)建模，然后用与之对应的验证集的吸光

7、值向量(xgoxX8o：，x‰一，x。)检验模型。本研究建模的基本方法是每次先建立l0个子模型，根据子模型的预测结果用加权平均值公式得出总的预测值。为此需将校正集中的吸光值向量蕊xA0蕊。，XSo⋯，砩。进一步划分为1o个小组，第k+1组由x，xA1xA2k”，x构成(k一0，1,2，⋯，9)。为便于数学表达，将它们简记为w，wA2，⋯W。对与之对应的验证集的吸光值向量也做同样的划分，并简记为w韪，w，⋯，w器。2．4木素含量的首次估计值14先用w21，w乞，⋯，w建立子模型。参考朗伯一比尔定律，设p可由c如IA+∑％ln(Ia—w台)近I一-1似表

8、示(P是分量均为l的59维向量)，其中％(i一0，1，⋯，14)为待定常数。即设14Y一c如IA+∑cHln