硅藻氧同位素比值测定的分步氟化处理方法.pdf

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1、第40卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第12期2012年12月ChineseJournalofAnalyticalChemistryl897l90l硅藻氧同位素比值测定的分步氟化处理方法李铁军李洪伟刘秀金冯连君(中国科学院地质与地球物理研究所，中国科学院矿产资源重点实验室，北京100029)摘要利用硅酸盐氧同位素制备系统，以BrF为氟化剂，对硅藻试样和石英标样进行精细的分步氟化研究，揭示硅藻壳体不同层位氧同位素的变化特征。采用逐步氟化实验，确定了四龙湾玛珥湖沉积硅藻样品在去除25％～28％的外层氧后再完全氟化，IRMS(质谱仪)

2、测定的占O集中度最高。将氟化流程简化为两步，对应的O差别为0．3‰，测量精度优于±0．5‰。本研究确定了硅藻样品分步氟化方法：第一步，引入0．392aKmL(a，样品质量(mg)；K-二O．18)的BrF(25℃)气体，在550℃下反应1h；第二步，系统恢复真空后，引入理论量5倍的BrF，在550℃下反应3h，产出的氧转化为CO：进行质谱测定，获得硅藻O特征值。关键词同位素比；硅藻；分步氟化；O1引言硅藻广泛生长于陆相和海洋的水体中，其化石蕴含着古环境变化的原始信息。对硅藻0的分析，在研究古环境、古生物以及石油勘探、环境预测等领域具有良好的

3、应用前景]。硅藻壳体属蛋白石类，为非晶质的含自由水的SiO：(分子式为SiO：·nH0)[2]。其内部为稳定的硅氧四面体S卜()-一si架构，外部为弱结合的s卜一OH架构】。Labeyrie等的研究表明：s卜0H架构中的氧可与周边水体的氧发生同位素交换，使硅藻0的原始信息改变。显然，硅藻0的精确测定，首先要有效除去其硅质壳体外部s卜0H架构中的氧，才能获得硅藻氧同位素特征值。已报道的去除硅藻硅质壳体外部的氧方法：(1)真空脱水法p】，在高真空、高温条件下除去样品外层不稳定氧，然后与氟化气体(F、C1F或BrF)反应生成0：。然而，高温脱水过

4、程中，样品外部氧与内部氧易发生同位素交换而产生分馏；(2)控制性同位素交换法，首先利用已知氧同位素的水与硅藻壳体外部不稳定氧在200℃条件下交换1～2次达到平衡后，采用真空加热尽可能除去外部氧，再充分氟化。但硅藻外部氧与已知氧同位素的水交换可能不彻底，需依据质量平衡校正硅藻013,5~71；(3)高温碳还原法[8]，将硅藻和石墨混合在真空条件下加热到850～1050℃，除去硅质壳体外部氧，然后升温到1550℃，使硅藻氧与石墨反应为CO，但高温过程中很可能会因为原子扩散导致氧同位素交换发生分馏；(4)分步氟化法，对同一样品，第一步氟化除去硅藻

5、7％～40％的外部氧，第二步完全氟化提取出内部氧，但7％～40％的去除量过于宽泛，尚需量化。综上所述，对于硅藻氧同位素分析的气样制备，分步氟化具有显著优势，可消除制备过程中的氧同位素分馏。本研究进一步优化了分步氟化条件，确定硅藻0特征值的获取方法。2实验部分2．1仪器、试剂与试样硅酸盐氧同位素制备系统[91，可实现BrF纯化和定量，样品控温反应、生成物分离和纯化；CO转换、收集、残液吹扫等。质谱测量采用FinniganMAT252型质谱仪，参考气为GBW04405一CO，氧同位素组成相对于SMOW以的形式给出。BrF(武汉化工研究院)。目前

6、尚无硅藻标样。选取四龙湾玛珥湖岩芯硅藻试样GZ01，GZ03和GZ05(已提纯，硅藻含量>96％)[10,11]；石英(SiO2)国际标准NBS一28。2012—05—10收稿；2012-08—06接受本文系中国科学院仪器设备功能开发技术创新项目(No．yg2011001)资助E-mail：litj@mail．iggcas．ac．crl分析化学第4O卷2．2硅藻样品表层氧的定量检测选3个GZ01试样(各20rag)，分别加入反应器后，去气至5mPa。在25℃时，取BrF饱和蒸气7mL，扩散至管道及反应器，发生同量等温的体积变化。待气体平衡后

7、，由气态方程计算，每个反应器内得到BrF为1．70X10～mol。控温550℃，氟化反应1h，收集各CO：气样，用IRMS测量O值。系统恢复真空后，用同样方法对剩余样品氟化、取样与测量，共8次(即在一个反应器内，对同一样品由表及里逐步氟化)。2．3氟化反应条件优化实验为确定样品第一步氟化的BrF用量、反应温度和时间3个因素，设计3个条件实验。(1)条件1取4份GZ05各适量，分别加入反应器后，去气至5mPa。在25℃时，取BrF饱和蒸气42mL，按2．2节的试剂加注方法，每个反应器内得到BrF为8．90X10～mol。设定反应温度和时间，氟

8、化后记录各试样的释氧量。反应器恢复真空后，各加入理论量5倍的BrF，控温550℃，8h。对剩余样品完全氟化。(2)条件2取4份GZ05和1份NBS一28各适量，在25℃时，取Br