气溶胶单粒子化学成分在线聚类分析.pdf

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1、第38卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第6期2010年6月ChineseJournalofAnalyticalChemist~795—799DOI：10．3724／SP．J．1096．2010．00795气溶胶单粒子化学成分在线聚类分析夏玮玮顾学军郑海洋方黎(中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光谱学研究室，合肥230031)摘要为了在线快速、自动处理气溶胶激光飞行时间质谱仪在运行过程中产生的海量数据并提取有价值的信息，将基于神经网络的自适应共振算法运用于气溶胶单粒子化学成分在线聚类分

2、析。利用该算法对NaC1粒子、NaC1和CaC1的气溶胶混合物、三聚氰胺气溶胶单粒子以及大气气溶胶单粒子进行在线分类，被成功分类的粒子数占命中粒子总数的100％，当警戒阈值为0．1，学习速率为0．05时，获得的每类聚类中心都能很好地代表该类物质的特征；深入研究了警戒阈值对NaC1粒子在线聚类数的影响。结果表明：当警戒阈值增大到0．8时，在线聚类数增多，分类更加精细。本算法的质谱分析软件基本满足大气气溶胶单粒子在线聚类分析的要求。关键词大气气溶胶；气溶胶单粒子；化学成分；气溶胶激光飞行时间质谱仪；自

3、适应共振神经网络1引言大气气溶胶在全球气候变化、全球和区域污染过程、降低能见度等方面起到重要作用，甚至影响人类的生存环境。获知气溶胶单粒子的粒径和化学成分将有助于解析气溶胶的来源、传输过程及其在大气中的化学反应。气溶胶激光飞行时间质谱仪(Aerosollasertime—of—flightmassspectrometer，ALT—OFMS)能够对单个气溶胶粒子的粒径和化学成分进行实时测量。该仪器在使用过程中会产生海量数据(每分钟达上百个质谱数据)，依靠人工处理数据不仅速度慢、劳动强度大，还易出现误

4、差，极大地削弱了仪器实时测量的优势。因此，开发高效全面的在线质谱分析软件非常必要。目前已用于质谱数据分析的方法多为离线分析，如等级聚类分析(HCA)、主成分分析(PCA)、模糊c均值(FCM)、自组织特征映射神经网络(SOM)和自适应共振算法(ART-2a)-8]。本课题组利用FCM和ART．2a算法对气溶胶质谱进行离线聚类分析’，取得了较好的效果，但无法满足实时在线快速提取信息的要求。目前，在线聚类分析质谱数据方面的工作鲜有报道。ART．2a神经网络算法与其它算法相比，其最大的特点是能快速识别遇

5、到过的质谱模式类型，即存储在数据库中的聚类中心所代表的模式类，并且能够根据环境输入，自动将不同于已知质谱模式类但又具有相似特征的输入归为新的一类，并将学习到的这个新类的聚类中心保存下来，作为一种新的模式类参与以后的分类。简单而言，该算法具有无需监督、可灵活控制分类精细程度、快速有效识别已记忆质谱模式类以及根据环境变化自适应快速识别和学习新类的特点，非常适合气溶胶粒子化学成分的在线聚类分析。本研究在前期离线聚类分析基础上，利用ART一2a算法开发实时的化学成分分析软件，将其加载到ALTOFMS质谱采

6、集控制系统中，并对实验室环境下和大气中的气溶胶单粒子进行在线分类，对粒子分类后的分类信息在采集控制系统中实时显示。实验证明，此算法可对气溶胶单粒子的化学成分进行在线聚类分析，并可以较好地运用到整机系统中。2实验部分2．1实验装置本实验是在自行研制的气溶胶激光飞行时间质谱仪上完成的。该仪器的工作原理及仪器装置详见文献[3—5，9]。采用空气动力学透镜加两级差分系统进样、双束连续激光测量气溶胶单粒子粒径和激光飞行时间2009-09-02收稿；2010-02-25接受本文系国家自然科学基金(No．204

7、77043)和中国科学院研究生科技创新与社会实践资助专项(科技创新类)资助$E—mail：xww0901@163．corn分析化学第38卷质谱仪进行化学成分分析。使用德维尔比斯(Devilbiss40)产生气溶胶粒子，方法参见文献[8]。2．2数据预处理在线聚类分析中的ART．2a算法是离线聚类分析中ART一2a算法的简化版本，前者省略了后者中的重复迭代过程，缩小了后者中学习速率的作用范围。这是为了保证存放在数据库中的聚类中心的稳定性，其余步骤相同，见文献[8]。简化的目的是在保证数据库中聚类中心

8、稳定的情况下，通过牺牲少量的分类精确度，实现实时分类当前采集到的气溶胶粒子。在线仿真时单粒子的分析速度可以达到50个／s，而单粒子的采集速率仅为5个／s，因此，在线聚类分析的速度完全可以跟得上粒子的采集速率。3结果与讨论3．1NaCI气溶胶单粒子在线聚类分析根据离线聚类分析的经验值，本实验中警戒阈值和学习速率分别取0．1和0．05。即便数据库中不存放NaC1质谱聚类中心，软件也能自行学习，将粒子质谱很好地聚成3类：图1所示为NaC1单粒子LDI正离子质谱在线聚类中心，Class1在