孔雀石催化合成1，4-丁炔二醇的研究.pdf

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1、中国．成都2010年9月全国第16届有机和精细化工中间体学术交流会孔雀石催化合成1，4．丁炔二醇的研究王娟芸8蒋毅8谢建川6陈君和8张小霞8蒋伟8(‘中国科学院成都有机化学研究所成都610041，6四川川化集团公司催化剂厂成都610301)摘要：研究了自制的孔雀石催化剂对甲醛乙炔化反应的催化性能，并对该催化剂进行了XRD表征，结果表明该催化剂对醛炔化反应具有很好的催化活性，l，4．丁炔二醇产率约95．05％，该催化剂的晶相主要是碱式碳酸铜。关键词：丁炔二醇孔雀石催化剂Theresearchonpreparationofbutynediolusingself-mademalachiteWa

2、ngJuanyuna，JiangYi4，XieJianchuanb，ChertJunhe。，ZhangXiaoxiaa，JiangWei"(aChengduInstituteofOrganicChemistry，ChineseAcademyofSciences，Chengdu610041，China)(bCatalystPlant，SichuanChemicalWorks(Group)，Chengdu610301，China)Abstract：Inthispaper，thecatalyticcapabilityoftheself-mademalachiteonpreparationofb

3、utynediolwasinvestiqated，andthecrystallingphasewasstudiedbyXRDcharacteristics．Theresultsshowedthatthismalachitehadtheverygoodcatalyticactivity,theyieldofthe1,4-butynediolwas95．05％，catalyst’Scrystallingphasewasmainlythecupricbasiccarbonate．Keywords：butynediol，malachite，catalystl，4一丁炔二醇(BD)经催化加氢制备的

4、l，4．丁二醇(BDO)是一种重要的有机合成中间体，用于生产^r．丁内酯(GBL)，四氢呋喃(THF)，聚二苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。近年来因PBT等衍生物的需求骤增，我国对BDO的需求量大幅度增长。BD可由甲醛乙炔化合成，我国有丰富的煤炭和天然气资源，电石产量占世界电石总产量的三分之一左右，因此以非石油路线乙炔为原料生产1，4．丁炔二醇具有得天独厚的条件和优势。我国发展BD生产起步较晚，生产规模小，工艺也比较落后，并且大型装置及催化剂主要从国外进口，价格昂贵。国内的报道的醛炔化催化剂集中在CuO．Bi203／载体中各种载体的研肃【卜31，未见工业化报道。DuPont公司以人工合成孔

5、雀石为催化剂【4】’其活性很高、稳定性、过滤性能好，其经验式为CuC03·Cu(OH)2，之后又报道了含Bi的孔雀石【5】o本文在此基础上进一步探讨了孔雀石催化剂的制备规律。1．实验部分1．1催化剂的制备计算量的Bi(N03)3·5H20加入HN03搅拌待溶解完全，再加入一定量的Cu(N03)3·3H20，适量水，搅拌待溶解，再滴碳酸钠溶液，将生成的沉淀抽虑、洗涤、干通讯联系人：王娟芸．Emaihsx_wjy@tom．com中国．成都2010年9月全国第16届有机和精细化工中间体学术交流会燥，研磨成粉，备用。1．2乙炔化催化剂性能评价乙炔化反应使用间歇搅拌反应釜，实验时将催化剂109和3

6、7％的甲醛溶液100ml放入反应器内，并置于恒温油浴中。在常压下，先通N2赶尽系统内的空气后改通入乙炔气体进行催化剂的预活化，温度为70"(2，反应时间为6小时，活化后升温至90"C，进行甲醛的炔化反应，尾气中夹杂的甲醛、水汽经冷凝后返回反应器继续反应，每5hr取样一次，留作分析备用。图1反应装置示意图Figure1．thesketchmapofthereaction1．3产物的分析产物主要含BD、丙炔醇及未反应的甲醛，炔醇浓度分析在川仪SC3000气相色谱仪上进行，色谱柱为HP—INNOWAX毛细管30*0．32*0．25，以丁二醇为内标，氢火焰离子化检测器(FtD)，柱温：200"C

7、；检测器温度：250。C：汽化室温度：230"C；进样量：lul。未转化的甲醛用碘量法进行分析。1．4催化剂的表征用Philipsx’pert衍射仪进行KRD谱测试，铜靶KQ线，石墨单色器，管电压45kV，管电流40mA，扫描范围O～70。，采用连续扫描方式搜集衍射峰形。2．结果与讨论2．1自制的孔雀石催化剂醛炔化反应的性能评价2．1．1反应20小时的气相色谱图反应20小时的产物进行了气相色谱分析，其结果如下图2所示。由图可见，反应