HZSM-5分子筛上乙醇芳构化的在线分析及其催化活性的评价.pdf

《HZSM-5分子筛上乙醇芳构化的在线分析及其催化活性的评价.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第38卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第4期2010年4月ChineseJournalofAnalyticalChemistry517～521DOI110．3724／SP．J．1096．2010．00517Cu／HZSM-5分子筛上乙醇芳构化的在线分析及其催化活性的评价范闽光李小龙李斌张飞跃张少龙李景林(广西大学化学化工学院，南宁530004)摘要通过对Cu／HZSM一5分子筛上乙醇的无氧芳构化反应主要产物的在线定量分析，评价了催化剂组成、反应温度、气体空速对芳构化活性的影响。结果表明：Cu／

2、HZSM一5分子筛具有良好的芳构化性能。当金属Cu含量为5％，催化温度为300℃，乙醇气体空速为167h时，催化剂具有最好的芳构化效果，乙醇的转化率为35．41％，苯的选择性达到了27．59％。对不同催化温度下反应产物中乙烯生成量的变化情况的研究，证实了乙烯是此催化反应过程的一种最初产物。关键词乙醇；芳构化；在线定量分析；气一质联用；气相色谱1引言芳香烃是一类重要的有机化工原料，广泛用于塑料、粘合剂、农药及洗涤剂的合成工业¨。近几年由于全球经济的快速增长，芳香烃类化合物的需求量迅猛增加。随着石油、煤炭等不

3、可再生资源的日益枯竭，芳烃生产技术的主要发展趋势是开发廉价易得的原料来源，提高生产效率，降低能耗等。早在20世纪70年代，Csicsery，3首先提出了烷烃“脱氢聚合环化”生成芳烃的概念，开创了低碳烃向芳烃转化的新领域。芳构化是将低碳烃、醇类等易得原料在催化剂作用下，经过裂解、脱氢、齐聚、氢转移、环化及异构化等反应步骤，生成芳烃。这是催化科学领域中一项长期而富有挑战性的工作。Inui和Ono_5等分别研究了乙烷、丙烷等低碳烃在金属改性催化剂上的芳构化活性。文献[6～8]报道了甲醇在改性的ZSM一5分子筛上

4、的芳构化。目前对于低碳烃芳构化的研究取得了较大的进展，有些技术已经成熟并实现了工业化J。在该技术领域中，用乙醇替代低碳烃类化合物作为新的芳构化原料的“乙醇芳构化技术”，因其原料具有清洁性、可再生性等优点而备受关注。Yee等在研究Pt／CeO催化剂上乙醇反应时观测到了苯的生成。文献[11，12]报道了乙醇芳构化催化剂研究的新进展。乙醇在催化剂作用下反应得到苯及其它产物的过程较为复杂，催化产物甚至会多达数十种，且其中存在着大量易挥发成分，极难收集和定量分析。目前常用的方法是将产物冷凝收集，然后在气相色谱上离线

5、定量测定，但这个过程中沸点低的组分很难收集，大量挥发，而引起漏分析和分析结果偏离实际含量，给催化剂性能的评价带来较大的误差。本研究在低碳烃芳构化催化剂研究工作的基础上，建立了较完整的催化反应主要产物的在线定量分析方法。本方法可以稳定、快速地定量测定催化过程中生成的易挥发组分，避免了传统的催化剂活性评价过程中，离线分析时沸点较低的组分大量挥发引起的较大偏差，使催化剂活性的评价能够更快速、更准确地实现。利用本方法对Cu／HZSM-5分子筛上乙醇芳构化反应的产物和部分最初产物进行了研究，取得较好的结果，同时对该

6、催化剂芳构化活性进行了初步评价。2实验部分2．1仪器与试剂7890II型气相色谱仪(天美科学仪器有限公司)，热导池检测器(TCD)；QP5050A型气相色谱一质谱联用仪(日本岛津公司)；WFSP．3050微型反应装置(天津先权仪器有限公司)；LB-05平流泵(北京卫星制造厂)。乙醇(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；苯(分析纯，汕头光华化学厂)；乙酸乙酯(分析纯，2009-09-30收稿；2009—12-02接受本文系国家自然科学基金(No．20763001)和广西自然科学基金(No．0640004)资助项

7、目E—mail：~zhang@gxu．edu．cn518分析化学第38卷广东省化学试剂工程技术研究开发中心)；气相色谱固定相G．D．X-601(粒径0．18—0．30mm，天津市光复精细化工研究所)。2．2仪器分析条件2．2．1气相色谱条件G．D．X-601不锈钢填充柱(2mx3mm)；载气：He，141．95mL／min；柱温：120oC；进样器温度：180℃；检测器温度：180℃；六通阀(1mL)进样。2．2．2气相色谱-质谱分析DB一1弹性石英毛细管柱(30m×0．25mmx0．25Ixm，美国J&

8、W公司)；载气为高纯He气(纯度为99．999％)，流速为1．0mIMmin；柱前压47kPa；气化室温度270℃；进样量0．8I_tL；分流比为l：50。程序升温：柱起始温度为70。【=，保持3min；以6~C／min升至250℃，保持10rain。质谱条件：电子轰击(EI)离子源，电离能量70eV，接口温度230qC，倍增电压1．5kV；扫描范围33～700amll，全扫描方式。2．3芳构化产物样品采集及催化剂活性评价催化