AuCo合金微粒-石墨烯复合膜修饰电极的制备及其在测定亚硫酸根中的应用.pdf

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1、第41卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第11期2013年11月ChineseJournalofAnalyticalChemistryl714～1718DOI：10．3724／SP．J．1096．2013．30107AuCo合金微粒．石墨烯复合膜修饰电极的制备及其在测定亚硫酸根中的应用徐芳胡翎赵发琼曾百肇(武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072)摘要以石墨烯(GN)修饰玻碳电极(GCE)为基底，以HAuC1，Co(NO)，Na2SO及十二烷基磺酸钠(SDS)的混合溶液为电沉积液，在一1．0V(vs．SCE)恒

2、电位沉积制备出新型AuCo合金微粒修饰电极(AuCo／GN／GCE)。所得AuCo微粒呈球形带刺状，均匀分布在石墨烯表面。它对sol一的电氧化表现出催化作用，在酸性溶液中s0；一可在AuCo／GN／GCE上产生灵敏的氧化峰。在优化后的实验条件下，AuCo／GN／GCE在0．4V对s0j一的响应电流与其浓度在0．5～28moL／L和36—324~mo1．／L范围内呈线性关系，检出限为0．2moL／L(S／N=3)。该电极具有良好的重现性和稳定性，将其用于饮品中sO；一的电化学测定，加标回收率为94％一109％。关键词AuCo合

3、金；亚硫酸根；电沉积；石墨烯1引言亚硫酸盐具有漂白、防腐、抗菌等作用J，被广泛用作食品添加剂。但若添加的亚硫酸盐过多会引起食用者过敏或气喘J。因此，主管部门对食品中亚硫酸盐的添加量有一定限制。然而，为了改善食品外观等而过量使用亚硫酸盐的情况仍时有发生。因此，检测亚硫酸盐的含量有一定实际意义。亚硫酸盐含量可用分光光度法J、化学发光法J、色谱法等测定。例如Safavi等以亮绿为显色剂，在pH7．0的缓冲溶液中用光度法测定水样中的亚硫酸盐和硫化物，其线性范围为0．05～3．6g／L，但一些阳离子对测定有干扰。基于sO；一诱导Ni(

4、1I)与四甘氨酸的复合物引发鲁米诺发光，Bonifacio等J提出了灵敏的sO一化学发光检测法。不过，用此法测定实际样品时需对样品进行较复杂的前处理，以除去金属离子、醇类及胺类干扰物。近年来，利用电化学方法_6娟和生物传感器，m测定s0；一已有报道，这些方法快速、灵敏。Rawal等用纳米金一壳聚糖一多壁碳纳米管一聚苯胺修饰金电极，再将亚硫酸盐氧化酶固定到修饰电极上制备成酶电极，用于果汁和酒精饮料中s0；一的测定。Dadamos等以纳米铜和席夫碱修饰的铂电极测定sO；一，检出限为1．2~mol／L。Kafimi．Maleh等_

5、】用二茂铁一碳纳米管复合膜修饰电极测定工业废水等试样中的s0；一，方法的选择性和重现性较好。许多合金具有较高的催化活性、催化选择性及抗毒化作用等，在电化学及有机合成等领域得到广泛应用，但将合金用于电分析和传感器的报道较少。本研究在石墨烯(Graphene，GN)表面电沉积AuCo合金，并将其用于sO；一的检测。结果表明，此电极不仅灵敏度高、线性范围宽，而且重现性和稳定性也较好，可用于检测实际样品中sO；一的含量。2实验部分2．1仪器与试剂CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器公司)，Quanta-200扫描电子显微镜(Sc

6、anningelectronmicroscopy，SEM，荷兰FEI公司)，x一射线衍射仪(XRD，RigakuD／max—rA，13本)，采用高强度CuKa线(=1．54056A，40kV，40mA)和Ni滤光器。石墨烯、十二烷基磺酸钠(Sodiumdodecylsulfonate，SDS)、HAuC14、Co(NO3)2、Na2SO4和无水2013-01-27收稿；2013-04-17接受本文系国家自然科学基金(No．21075092)资助项目E—mail：bzzeng@whu．edu．cn1716分析化学第41卷有协同

7、作用，这使其比单金属的催化性能好；而修饰一《n】0．IJnuGN可使电极表面积增大，且有利于金属沉积。在沉积液中加入SDS，如上所述，可使电极的表面积增大，从而使其对sO的响应增强。3．3修饰电极对so23一检测条件的优化3．3．1沉积液中HAuCI4与Co(NO)：比例的影响当电沉积液中HAuC1的浓度保持不变时，随着C0(NO。)浓度增大，so23一在所得电极AuCo／GN／GCE上产生的峰电流先增大，然后趋于稳定(图4)。这表明当Co(NO。)的浓度变化时，沉积图2电沉积的Au和AuCo颗粒的XRD图的AuCo量发生变

8、化，沉积物的催化性能可能也有Fig．2XRDpatternsofAuandAuCoparticleselectrode—所不同。若将峰电流除以金的有效面积，并对positedCo(NO，)浓度做图，可得有相似变化趋势的曲线。这说明沉积物的催化性能确与Co(NO，)浓度相关，这与合金组成不同