大气氧化及光氧化挥发性有机物生成二次有机气溶胶的研究.pdf

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1、中国科学技术大学博士学位论大气氧化及光氧化挥发性有机物生成二次有机气溶胶的研究作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：方文政物理化学盛六四教授二。一二年五月文UniversityofScienceandTechnologyofChinaThesisfortheDegreeofDoctorofPhilosophyTheStudiesofSecondaryOrganicAerosolsformedfromtheAtmosphericOxidationandPhotooxidationofVolatileOrganicCompoundsAuthor’SName：speciality：^TS

2、upervisor：Finishedtime：WenzhengFangPhysicalChemistryProf．LiusiShengMay5仇，2012中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：<茎，是签签字日期：鬯』兰妻笸县!：蛤中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按

3、有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论—艾。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。嗽丌口保密(——年j作者签名：<互二筮坠签字日期：兰鲤哥0厶肆上兰仞导师签名：签字日期：之型爿b姐摘要由悬浮在空气中的固体或液体颗粒组成的大气气溶胶在大气化学与物理、气候体系、公众健康及许多环境过程中发挥着关键的作用。空气中处在纳米到微米尺寸范围的固体和液体颗粒可以通过散射或吸收辐射来影响地球的能量收支，可以改变云的特性，增加或者减少降水量。气溶胶颗粒可以充当云凝聚核(CCN)，也

4、可以通过破坏心血管和呼吸系统来影响人体健康。气溶胶按照来源可以分为初级气溶胶(直接排放的固体或液体颗粒)和二次气溶胶(通过氧化或光氧化产生的产物凝聚而生成)。羟基、硝酸自由基及臭氧等氧化剂与来源于人为排放的和生物排放的挥发性有机物反应可以产生大量的低挥发性有机物，从而生成二次有机气溶胶(SOA)。通过氧化和光氧化生物源和人为源排放的挥发性有机物而产生的二次有机气溶胶是全球大气气溶胶的主要贡献者。在城市大气化学中，1；3-丁二烯和芳香化合物是非常重要的人为源二次有机气溶胶前驱体和城市里二次有机气溶胶的主要组成部分。人为排放到大气的最有代表性的芳香碳氢化合物有甲苯、苯、和1，3，5一三甲

5、苯等等。在大气中，像甲苯这样的芳香物最主要沉降方式是通过和羟基自由基反应来消耗。从全球范围来看，单萜和异戊二烯的氧化产物被认为是最主要的全球大气气溶胶贡献者。并且异戊二烯产生的二次有机气溶胶被认为是单个最大的大气有机气溶胶源，贡献量大约是全球二次有机气溶胶总量的50％，主要以羟基自由基氧化为主。对这些重要的二次有机气溶胶前驱体的光电离及光致解离的研究有益于大气光物理和光化学过程的理解及它们的二次有机气溶胶形成机理的研究。由于二次有机气溶胶的重要性和总产量大，它已经成为实验室、外场、模型及理论研究的焦点和热点。二次有机气溶胶的化学成分的鉴定对二次有机气溶胶生成及它的特性的详细了解具有非

6、常重要的意义。然而，对有机气溶胶化学成分的准确鉴定存在非常大的挑战，二次有机气溶胶的生成机理依然具有很大的不确定性，这主要是由于二次有机气溶胶生成的相关化学和物理过程非常复杂，并且产物包含着来自不同种类的大量难以鉴定的化合物。有机气溶胶的化学复杂性和不稳定特性特别需要实时在线的仪器分析技术来鉴定相关的化学性质，这样可以避免样品分析中的样品采样、收集、储存、运输以及准备措施等诸多中间过程中所带来的杂质和误差。为了实现这一目的，我们在国家同步辐射实验室(NSRL)的原子与分子实验线站(U14．A)上研制了热解析可调谐的真空紫外光电离飞行时间气溶胶质谱仪和光化学环境室，并且在国际上首次用热

7、解析可调谐真空紫外光电离飞行时间气溶胶质谱技术对环境腔里生成的二次有机气溶胶进行实时在线摘要分析。整体实验装置大体包括进样采样系统、环境室系统和检测系统。对挥发性有机物(如异戊二烯、甲苯、旷蒎烯、B一蒎烯、△3一蒈烯、D一苎烯等)的光氧化研究是在一个悬浮在环境室内体积大约为1．5立方米的聚四氟乙烯透明袋子里进行的，用波长为320一400nm的紫外光照射透明袋中的挥发性有机物／亚硝酸甲酯／空气的混合物以进行羟基启动的光氧化生成二次有机气溶胶的反应。臭氧氧化挥