波谱法在有机化学中的应用.ppt

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1、第二章波谱法在有机化学中的应用第一节紫外光谱(Ultraviolet-VisibleSpectra)第三节核磁共振氢谱(NuclearMagneticResonanceSpectra)第四节质谱(MassSpectroscopy)第二节红外光谱(InfraredSpectra)第一节紫外光谱(Ultraviolet-VisibleSpectra)200紫外光谱的波长范围为200~1000nm。200~400nm为近紫外光区(氘灯，2H)，400~800nm为可见光区(钨灯)。一般紫外光谱仪包括近紫外和可见光区.一、光的基本性质光子的能量：E

2、=h=hc/（Planck常数：h=6.626×10-34J×S)E↗↗，↘光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长、频率、光速c、波数（cm-1）等参数来描述：=c/；波数=1/=/c吸收光谱：若把吸收强度与频率依次变化之间的关系汇成曲线，即在频率1处出现一个吸收峰，所得吸收曲线。二、分子吸收光谱与电子跃迁1．物质分子内部三种运动形式：分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）

3、分子本身绕其重心的转动。按能级不同，分为成键σπ、非键n、反键轨道；2.分子轨道理论各级轨道能级如图所示：当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊800Kj/mol,λ→*~150nm(inalka

4、ne)s→s*n→s*③π→π*non-conjugateλp→p*<200nm,conjugatelp→p*>200nm,ε>104,strong(K带)p→p*n→p*所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。3.电子跃迁的四种形式(1)σ→σ＊跃迁(2)n→σ＊跃迁吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S

5、和卤素等杂原子)。(3)n→π＊跃迁分子中含有杂原子的双键，C=O，C=S等，或是当有杂原子的孤对电子与碳原子上的π电子形成p→π共轭时，可以产生此跃迁。例如：CH2=CH-OCH3。这种跃迁禁阻，所以强度很弱，ε﹤100，光学谱带称为R带。特点：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。(4)π→π＊跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为

6、162nmεmax为1×104L·mol-1·cm－1(i)K带[来自德文Konjugierte(共轭)]K带是最重要的UV吸收带之一，特指共轭非封闭体系的π-π＊跃迁.共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯(如苯乙烯)等。特点：①λmax210－270nm，εmax＞10000；②溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。(ii)B带和E带特点：①B带为宽峰，有精细结构(苯的B带在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε为215)；②E1带特强，(εmax＜10000)；E2带中

7、等强度，(2000＜εmax＜10000)③苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。4、uv术语简单的生色团由双键或叁键体系组成发色团：引起电子跃迁产生紫外吸收的不饱和基团本身没有发色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与发色团相连时，会使吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加(发生p—π共轭作用，增强生色团的生色能力)。助色团：蓝移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向短波方向移动的现象。红移——由取代基或溶剂效应引起的λm

8、ax向长波方向移动的现象。增色效应—使最大吸收强度(εmax)↑的效应。减色效应—使最大吸收强度(εmax)↓的效应。5、溶剂的影响非极性极性nnpn<p