热力学计算题举例和练习.ppt

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1、2021/7/22熵变的计算等温过程的熵变变温过程的熵变化学过程的熵变环境的熵变用热力学关系式求熵变2021/7/22等温过程的熵变(1)理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即2021/7/22等温过程的熵变例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。2021/7/22熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（2）真空膨胀但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过

2、程2021/7/22等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。2021/7/22等温过程的熵变例3：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放，另一边放。解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？2021/7/22等温过程的熵变解法2：2021/7/22变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程2021/7/22变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容(3)物质的量一定从到的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：2

3、021/7/22变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T2021/7/22不可逆的相变过程，S需寻求可逆途径进行计算不可逆相变B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)S=?可逆相变S2S1S3则2021/7/22不可逆相变S=?H2O（l,90℃,101325Pa）H2O（g,90℃,101325Pa)S1S3可逆相变S2H2O（l,100℃,101325Pa）H2O（g,100℃,101325Pa）寻求可逆途径的依据：(i

4、)途径中的每一步必须可逆；(ii)途径中每步S的计算有相应的公式可利用；(iii）有相应于每步S计算式所需的热数据。2021/7/22化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：2021/7/22化学过程的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变2021/7/22环境的熵变(1)任何可

5、逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应2021/7/22用热力学关系式求根据吉布斯自由能的定义式对于任何等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡态体系。2021/7/22例：C（石墨）及H2在298k的标准燃烧热分别为-393.51kJ/mol和-285.84kJ/mol，又已知298k的时候：反应H2O(g)→H2O(l)的ΔHmЕ（298K）=-44kJ/mol,求：C（石墨）+2H2O(g)→2H2(g)+CO2(g)的ΔrHmЕ（298K）解：对于反应C（石墨）+O2(g)→CO2(g)ΔcHmЕ（298

6、K,C,石墨）=ΔfHmЕ（298K,CO2，g)所以：ΔfHmЕ（298K,H2O,g)H2(g)+1/2O2(g)———————————————————→H2O(g)∣↑∣∣∣∣——————————→H2O(l)———————————ΔcHmЕ（298K,H2,g)ΔHmЕ2021/7/22所以：ΔfHmЕ（298K,H2O,g)=ΔcHmЕ（298K,H2,g)+ΔHmЕ=-285.84+44=-241.84kJ/mol对于反应：C（石墨）+2H2O(g)→2H2(g)+CO2(g)ΔrHmЕ（298K)=ΔfHmЕ（298K,CO2,g)-2ΔfHmЕ（29

7、8K,H2O,g)=-393.51-2x(-241.83)=90.17kJ/mol2021/7/22例：今有2mol的理想气体（i.g），其Cv=20.79J/k.mol，由323K，100dm3加热膨胀到423K，150dm3，求体系的ΔS.解：ΔS2mol，323K，100dm3———————————→2mol，423K，150dm3∣↑∣ΔS1∣ΔS2∣∣———————→2mol，423K，100dm3————ΔS1=nCv,mln(T2/T1)=2×20.79×ln(423/323)=11.21J/kΔS2=nRln(V2/V1)=2×8.314×ln(