物理化学课件 8-1.ppt

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1、§1.20亥姆霍兹函数及吉布斯函数1.亥姆霍兹函数判据及吉布斯函数判据(1)亥姆霍兹函数判据——恒容、恒温、不作非体积功不可逆可逆系统内部定义亥姆霍兹函数自发(不可逆)平衡(可逆)T,V一定,W=0亥姆霍兹函数判据:恒温恒容且不作非体积功时,过程只能自发地向亥姆霍兹函数减小的方向进行,直到最小值时不再变化,达到平衡.不可逆可逆dQV=dU(2)吉布斯函数判据——恒温、恒压、不作非体积功自发(不可逆)平衡(可逆)T,p一定,W=0吉布斯函数判据:恒温恒压且不作非体积功时,过程只能自发地向吉布斯函数减小的方向进行,直到最小值时不再变化,达到平衡.不可逆可逆系统内部定义吉布斯函数不可逆可逆dQ

2、p=dH关于亥姆霍兹函数和吉布斯函数的几点说明:A和G是两个人为组合的状态函数,绝对值未知.A和G本身无明确的物理意义,之所以定义它们是为了得到两个新的判据.A和G都是系统的容量性质,具有能量单位.任何过程都会使状态函数A和G发生变化:A=U－(TS);G=H－(TS)(TS)=(TS)2－(TS)1但只有符合判据条件时,A和G的正负才可以用来判别过程变化的方向.与熵判据相比,这两个判据能适用于封闭系统,无须计算环境的A或G,但增加了过程条件的限制.2.A和G的意义(1)A的物理意义系统从态1恒温可逆变化到态2引起的A等于过程的可逆功;若是恒温恒容可逆变化则等于

3、可逆非体积功.铜-银电池系统从态1恒温恒压可逆变化到态2引起的G等于过程的可逆非体积功.(2)G的物理意义HCl(g)HCl(aq)过程的G<0,对外作非体积功(负值)使锥形瓶里的水快速喷向盛有HCl(g)的烧瓶.适用条件:隔离系统的任何过程封闭系统的恒温恒容不作非体积功的过程封闭系统的恒温恒压不作非体积功的过程1.20G和A的计算(1)定温的单纯p、V变化过程,W’=0理想气体:练习2molH2由300K，1.0MPa分别经下述三种不同径途变到300K，1.0kPa，求经各种变化，系统的ΔA、ΔG（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）作最大功的50%。U=0H=0A=

4、－TS=－34.458kJG=－TS=－34.458kJ解：ΔG=0=-nRTΔA=-pΔV=-p(Vg-Vl)(i)定温定压下可逆相变过程ΔA、ΔG的计算(2)相变化过程ΔA,ΔG的计算ΔA=ΔU-TΔS凝聚相变为蒸汽相，且气相可视为理想气体=-pΔV(ii)不可逆相变化过程ΔA、ΔG的计算设计可逆途径进行计算2molH2O(l,100℃,50kPa)变成同温同压下的水蒸气。求该过程的ΔA、ΔG。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1G2H2O（l,100℃,101.325kPa）H2O（g,100℃,101.325kPa）G1G3G=?H2O（l,100℃,50

5、kPa）H2O（g,100℃,50kPa）G10，凝聚系统定温下压力变化不大G2=0定温、定压可逆相变G＝H－TS=U+pV－TS=A＋pVH2O（l,100℃,50kPa）H2O（g,100℃,50kPa）ΔA此过程为不可逆相变,故设计过程:G=G1+G2+G3=G2=－104J可逆相变－59℃CO2(g)0434MPa－59℃CO2(g)0460MPa－59℃CO2(l)0460MPa－59℃CO2(s)0434MPa不可逆相变G2理想气体等温可逆膨胀可逆相变G1=0G3=0在－59℃时,过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为0460MPa,同温度时固态CO2的饱

6、和蒸气压为0434MPa,问在上述温度时,将1mol过冷液态CO2转化为固态CO2时,G为多少?设气体服从理想气体行为.练习5.苯在标准沸点353K时摩尔汽化焓为3075kJ·mol1。今将353K，100kPa下的1mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。（1）求此过程的Q，W，U，H，S，A和G；（2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程定温可逆相变与向真空蒸发的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等G=0H=1×30.75=30.75kJU=H－pV=H－nRT=30.75－1×8.314×353×103=27.81kJ苯

7、（l,353K,100kPa）苯（g,353K,100kPa）A=U－TS=27.82－353×87.11=－2.93kJ向真空蒸发，pex=0，故W=0U=Q+WQ=U=2781kJ由（1）的计算结果可知，AT