含铬耐火材料在不同应用中铬价态变化的分析.pdf

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1、AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterAnalysisofChemicalValenceofChromiuminCr203·-containingrefractoriesusedinDifferentHigh-temperatureFurnacesByChenchenYaoSupervisor：Prof．GuotianYeMaterialsScienceSchoolofMaterialsScienceandEngineeringMay2014学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文

2、，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：喇《男湮日期：zo14-年上月；。日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、

3、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：吲漱日期：2。许年r月2。日摘要在不同高温工业窑炉服役后的含铬耐火材料常被不加区分地认为含有六价铬。但这个观点明显缺乏实验数据的支撑。目前国内外对水泥回转窑用镁铬砖生成六价铬的研究报道较多，而对其他窑炉用含铬耐火材料是否生成六价铬、六价铬的存在形式及其生成量却鲜有研究。本研究尽可能广泛地收集了不同应用中(水泥回转窑、炼铜转炉、RH炉、LF精炼炉及水煤浆气化炉)的含铬耐火材料作为样

4、本。首先对残砖按距热工作面的距离进行层带划分：由于含铬耐火材料中六价铬的生成量极小(ppm)，运用常规的XRF(x射线荧光光谱)等检测手段并不能进行有效测量，故采用两种的精度高的分析方法，即电感耦合等离子体发射光谱(ICP)及X射线光电子能谱(ⅫS)对残砖中距热工作面最近的区域中可能生成的痕量六价铬进行检测，并结合XRD确定了距热工作面不同距离层带中的含铬物相。水泥回转窑用镁铬残砖的XRD结果表明，在不同层带中均可能存在CaCr04；XPS结果表明，距热工作面距离为O．20mm层带的cr2p3／2由2个不同的峰构成，其中结合能为576．8eV的峰对应Cr203，而

5、结合能为581eV的峰对应Na2Cr04；ICP结果表明，连续三天浸泡的水溶性Cr6+量分别为：2．1mg·L一，0．18mg·L’1及0．02mg·L～。这表明水泥回转窑烧成带用镁铬残砖中有C，化合物的生成。水泥回转窑用镁铬砖中的Cr203和水泥熔渣中的游离CaO在600"--10000C温度范围内会反应生成CaCr04。此外，水泥回转窑中K20和Na20也有利于六价铬化合物形成。RH炉用镁铬砖的XRD结果表明，Cr元素是pA(Mg，Fe)(Cr,A1)204存在于残砖的各层带之中；XPS结果显示，距离热工作面0．30I姗层带的Cr2p3／2仅由一个结合能为57

6、6．8eV对应Cr203的峰构成；ICP结果表明将该试样连续浸泡7天后，其浸泡液仍未检出Cr6+。这表明RH炉用镁铬残砖未检出Cr6+化合物。虽然接触高CaO碱性渣，RH炉浸渍管用后镁铬砖却未检出六价铬化合物的可能原因是RH炉浸渍管用镁铬砖热工作面从高温冷却下来速率较快，导致三价铬化合物来不及转化成六价铬化合物或者此次检测的残砖样品的使用部位频繁接触还原气氛而非氧化气氛，致使没有生成六价铬化合物。摘要炼铜转炉用镁铬残砖的XRD结果表明，铬元素是仅以MgCr204、Cr203和CaCr204存在于残砖各层带中；XPS结果显示，残砖距热工作面0．10rlLrn层带的C

7、r2p3忽仅由1个峰构成，即结合能对应576．9eV的Cr20a的峰。ICP结果表明，与RH炉用镁铬残砖情况相同，即使将炼铜转炉用镁铬残砖距热工作面O．10mlTl的试样连续浸泡7天后，其浸泡液仍未检出C，。炼铜转炉用镁铬残砖中未检出六价铬的原因可能是：对大多数炼铜工艺而言，炼铜炉的环境(气氛中有大量的S02)，故不易产生具有潜在危险的六价铬。水煤浆气化炉用的高铬残砖的XRD结果表明其衍射峰分别对应于Cr203、21"02、CrF3。但XPS结果表明，高铬残砖距热工作面0．30InIIl层带中铬元素Cr2par2由2个不同的峰构成，分别是结合能对应576．1eV的

8、Cr203