甲醇合成原理方法与工艺.doc

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1、甲醇合成原理方法与工艺脱硫塔废热锅炉气化炉高变炉吸收塔压缩机合成塔底变炉精馏塔图1煤制甲醇流程示意图煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0.1mg／m3。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送至精馏系统。一、甲醇合成反应机理自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代以后，通过同位素示踪

2、研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2，所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。为了阐明甲醇合成反应的模式，1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲醇，试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相(非匀相)催化过程均按下列过程

3、进行：①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面；②吸附——各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附；③表面吸附——化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反应形成产物；④解析——反应产物的脱附；⑤扩散——反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，过程①与⑤进行得非常迅速，过程②与④的进行速率较快，而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由

4、于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。二、甲醇合成的主要反应(1)甲醇合成主要反应CO+2H2CH3OHCO2+3H2CH3OH+H2O同时CO2和H2发生逆变换反应CO2+H2CO+H2O(2)甲醇合成副反应甲醇合成的副反应能生成醇类、烃类、醛、醚类、酸类、酯类和元素碳等。CO2+H2C2H50H+H20CO+H2HCOH2CO+4H2CH3OCH3+H2O2CH3OHHCOOCH3+H22COC+CO2(3)合成甲醇的平衡常数一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应

5、，压力对反应起着重要作用，用气体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示：式中:Kp甲醇的平衡常数；pCH3OH，pCO，PH2分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。反应温度也是影响平衡常数的一个重要因素，不同温度下的反应平衡常数见表2-1。其平衡常数随着温度的上升而很快减小，因此，甲醇的合成不能在高温下进行，但是低温反应速率太慢，所以甲醇生产选用高活性的铜基催化剂，使反应温度控制在220～280℃。表6-l不同温度下甲醇反应的平衡常数反应温度／℃平衡常数Kp反应温度／℃平衡常数Kp0667．303002.42×l0-410012.924001.079×l0-52001.9

6、09×l0-2三、甲醇合成的方法目前，甲醇合成的方法有高压法、中压法和低压法三种。工业生产甲醇都采用CO、CO2加压催化氢化法，也称为羰基合成法。反应式为：CO+2H2CH3OH(g)△H=90.8kJ/molCO2+3H2CH3OH(g)+H2O△H=49.5kJ/mol羰基合成甲醇生产过程由制气、净化、压缩、合成、精制等工序组成甲醇合成一般按操作压力进行分类，可分为高压法、中压法和低压法。1．高压法高压法是在压力为30MPa，温度为300～400℃下，使用锌一铬催化剂(ZnO-Cr2O3)合成甲醇的工艺。高压法生产工艺成熟，从1923年第一次用该方法有50多年历史。其

7、工艺流程如图2所示。经压缩后的合成气在活性炭吸附器1中脱除五羰基铁后，同循环气一起送入管式反应器6-2中，在温度为350℃和压力为30．4MPa下，一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后，迅速送人粗甲醇分离器3中分离，未反应的一氧化碳与氢气经压缩机压缩循环回反应器2。冷凝后的粗甲醇经粗甲醇储槽4进入精馏工序，在粗分离塔5顶部分离出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸点杂质；重组分则在精分离塔6中除去水合成反应前，必须用活性炭吸附器除去五羰基铁。[Fe(CO)5]，因为在气体输送过程中，钢管表面被CO腐蚀，