无机及分析化学第四章化学反应速率和化学平衡.ppt

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1、学习要求：⑴了解化学反应速率方程式，掌握质量作用定律及其适用范围，了解阿累尼乌斯经验式及其应用；⑵了解用碰撞理论、活化能和活化分子的概念来解释各种外界因素对反应速率的影响；⑶正确理解平衡常数的意义及书写注意事项，熟练掌握Gibbs函数变与平衡常数间的关系，掌握平衡有关计算；⑷掌握化学平衡状态的特点，能从平衡常数表达式来理解化学平衡移动原理。第四章化学反应速率与化学平衡（5学时）重点：能用活化能、活化分子的概念来解释各种因素对反应速率的影响；浓度、温度对反应速率影响的定量关系；标准Gibbs函数变与标准平衡常数关系，平衡移动原理，有关化学平衡的计算。难点：活化能的概念及物理意义；

2、化学反应的等温方程式，标准平衡常数的有关计算。热力学解决了化学反应的可能性问题,但化学反应实际上的发生,却是动力学研究的范畴。化学反应的速率,即是动力学的基础。自发过程是否一定进行得很快?§4-1化学反应速率对于液相反应和在恒容条件下进行的气相反应，体系的体积恒定，c(B)=nB/V,有瞬时反应速率的表达式和单位为:对于一般反应：aA+bB→dD+eE平均速率dnA：dnB：dnD：dnE=υA：υB：υD：υE瞬时速率对于恒容下进行的反应，有dc(A)：dc(B)：dc(D)：dc(E)=υA：υB：υD：υE反应速率的测定Ct做浓度--时间图求反应速率测定方法化学法：直接测

3、量浓度；物理法：测量与浓度有关的物理量。§4.2反应速率理论简介（自学阅读）一、碰撞理论(1918年，Lewis)要点分子为无内部结构的硬球反应通过碰撞实现能发生反应有效碰撞不能发生反应无效碰撞活化能：活化分子与反应物分子平均能量之差。即Ea=E*-E活化分子数与活化分子百分数Ea(正)Ea(逆)势能反应历程△H二、过渡状态理论(1930年，Eyring&Polanyi)NO2+CO=NO+CO2大多数化学反应，并不象普通化学反应方程式表示的那样，由反应物一步就转化为生成物，而且要经历若干中间步骤才能完成。化学反应过程中的每一步反应称为一个基元反应。某一个化学反应如果是一步完成

4、的，则称为基元反应（或简单反应）；如果是包含两个或两个以上的基元反应，则称为非基元反应（或复杂反应）。§4.3影响反应速率的因素一.反应机理在非基元反应中，最慢一步基元反应决定整个反应速率。例如，反应2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(l)实际上分两步进行：第一步2NO(g)+2H2(g)→H2O2(l)+N2(g)慢反应r1第二步H2O2(l)+H2(g)→2H2O(l)快反应r2由于生成H2O2的第一步反应是慢反应，整个反应由它控制，所以反应速率r=r1二.质量作用定律1.内容：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为幂的乘积成正比。对于任

5、一基元反应aA+bB→dD+eE式中，A,B一般为反应物，在一定的温度下k是常数。a，b称为反应的分级数，分别表示物质A,B的浓度对反应速率的影响程度。分级数之和a+b=n,称为反应的总级数或简称反应级数。对于气相反应或固气相催化反应，由于气体的分压与其浓度成正比，所以有时也用气体的分压来代替浓度，将反应速率方程式写成如下形式：2.几点说明：A、对于基元反应可直接写出速率方程式，非基元反应在知道机理时可根据决速步骤书写，否则只能以实验手段来确定。B、若反应物为气体，可用分压代替浓度。C、若有纯固体或纯液体参与反应，可不列入速率方程式。D、式中k为速率常数，与反应本身和温度有关，

6、与反应物浓度无关。E、速率常数k的单位与反应级数有关，如反应级数为n，速率常数的单位为mol1-n▪Ln-1▪s-1。必须指出，有一些反应,如H2+Br2=2HBr,实验测得其速率方程为其速率方程不能用幂指数形式描述，故此情况下无反应级数。速率常数是cA，cB均为单位量时的反应速率，故称为比速率，它的大小直接决定反应速率的大小及反应进行的难易程度，它是由反应的本性决定的。当温度和浓度一定时，k值越大，反应越快。当反应指定后，k值的大小与反应温度、催化剂及溶剂等因素有关。另外，k值的量纲与反应级数有关。其单位为dm3(n-1)·mol(1-n)·s-1.3.反应速率常数化学反应速

7、率方程的分级数a，b和总级数n的值由实验得到，它可以是整数、负数及零，也可以是分数。例①2N2O5→4NO2+O2,由实验测得为一级反应，r=kc(N2O5);例②乙醛的气相分解反应CH3CHO→CH4+CO在在518℃时实验测得为二级反应，r=kc2(CH3CHO),但在447℃时它又变成了1.5级反应，r=kc3/2(CH3CHO)。例③2NO+O2→2NO2,实验测得其速率方程为r=kc2(NO)c(O2),即对NO是二级的，对O2是一级的，整个反应是三级的。4.反应级数大量的实验说明