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1、10河北化工2003年第1期二氧化氯(ClO2)的制备方法及其应用祖培彦(石家庄市电化厂,河北石家庄050081)[摘要]介绍了ClO2的主要生产制备方法和ClO2作为漂白剂、消毒杀菌剂、水处理剂等在多种行业中的应用,进一步分析展望了ClO2的生产和应用前景。[关键词]ClO2;漂白剂;消毒杀菌剂+[中图分类号]TQ124.43[文献标识码]A[文章编号]1003-5095(2003)01-0010-03二氧化氯ClO2是自然界中以单体游离基形式47%的氯酸钠溶液和75%的硫酸,二氧化氯的得率存在的少数化合物之一,常温下是黄绿色的气体,具可达95%
2、~97%。但由于原材料SO2成本较高,除有类似氯气的刺激性气味,11以下凝结成深红色一些小型的老厂用此法生产外,大型生产厂已不用的液体,常温常压下ClO2在水中的溶解度约为氯气此法。的5倍。1.1.2盐酸法(R5)法ClO2是一种具有很高化学活性的强氧化剂,对欧洲普遍采用盐酸法生产二氧化氯,此法的优环境污染很小,自上个世纪40年代起就逐步在纸浆点是不需要专门的还原剂,氯酸钠和盐直接反应就和纺织品漂白、消毒杀菌及自来水净化、工业废物处可获得ClO2。工业上最著名的盐酸法为开斯丁法,理等行业得到应用。但气体和液体的ClO2均不稳反应过程如下:定,容易
3、挥发、爆炸,不便储存和运输,因此,世界各NaClO3+2HClClO2+1/2Cl2+NaCl+H2O国对ClO2生产工艺和制备方法的研究一直很重视,该法的特点是结晶盐为氯化钠,一般在氯碱厂现已成型的生产工艺有十多种之多。在我国受经济配套使用,通过电解氯化钠水溶液制得氯酸钠,用盐能力、环保意识等的影响,ClO2在各个方面的应用酸作为还原剂生产ClO2。将反应后的残液(含少量尚未普及,特别是在纸浆行业主要采用的还是多氯NaClO3和较多NaCl)蒸发浓缩,放到电解槽中,将漂白,造成了严重的环境污染。因此,大力发展我国氯化钠再电解成氯酸钠变成富氯酸钠的
4、浓溶液进行的ClO2生产应用技术是非常必要和紧迫的。循环使用,反应效率达87.5%。该法在生产中无三1二氧化氯的制备方法废处理问题,在负压下生产ClO2,安全无污染,因此ClO2的制备方法有十多种,概括起来可分为三得到了较好的推广。特别是采用锰作为催化剂时反大类,即还原法、氧化法和电解法。应效率可达97.8%。我国南方椰油厂家采用此法生1.1还原法产ClO2,但其投资较大,生产成本较高,产品中常含根据所选用还原剂的不同,有二氧化硫法、盐酸有少量氯气。法、硫酸(氯化物)法、甲醇法等。1.1.3硫酸法(R3法、氯化物法)[1]1.1.1二氧化硫法(马蒂
5、逊法)该法是将氯酸钠和氯化钠溶液按一定比例混该法是将SO2作为还原剂通入用硫酸(H2SO4)合,在35~45采用浓度为93%的硫酸还原氯酸酸化的氯酸钠(NaClO3)溶液中,反应式如下:钠生产ClO2。当氯酸钠一般为3.2mol/L、氯化钠为2NaClO3+H2SO4+SO22ClO2+2NaHSO43.35mol/L、硫酸为5mol/L时,反应效率可达在此反应中,H2SO4充当反应媒介和催化剂,操95%以上。该法操作比较简单,但反应产生废酸液作温度控制在75~90。生产中使用含45%~较多(其中含有大量酸式硫酸钠),产品中常常含有[收稿日期]
6、2002-10-15少量氯气。[作者简介]祖培彦(1965-),男,高级工程师,从事氯碱行业生产技NaClO3+2H2SO4+NaClClO2+1/2Cl2+2NaHSO4+H2O术工作。祖培彦:二氧化氯(ClO2)的制备方法及其应用11[2]1.1.4甲醇法(R8法)销售遍及欧美和亚洲。80年代末,该产品进入我国。甲醇作还原剂生产ClO2的工艺条件有许多种,稳定性二氧化氯是在二氧化氯的基础上经过特目前最重要的是在酸度大于9mol/L、氯酸钠浓度大殊加工而制成的化合物或混合物。稳定性二氧化氯无于2mol/L、温度50~100及负压8~53kPa条
7、件下色、无味、无腐蚀性、不挥发、不分解,性质稳定,便于储生产ClO2的R8法,反应可简写为:存和运输,使用安全,是一种选择性较强的氧化剂。其12NaClO3+3CH3OH+8H2SO4工艺流程为:原料混合酸化二氧化氯吸收成品12ClO2+3HCOOH+4Na3H(SO4)2+9H2O储存使用。目前市场上常见的稳定性二氧化氯产品副反应为:有液态和固态两种。当使用的吸收剂为硫酸钠、过碳酸6NaClO3+CH3OH+4H2SO4钠、硼酸盐、过硼酸盐等惰性溶液时,可制得含二氧化6ClO2+CO2+2Na3H(SO4)+5H2O氯2%以上的液体稳定性
8、二氧化氯;当吸收剂(吸附该法目前在造纸行业中颇为流行,其特点是一次剂)为硅酸钙、分子筛、无纺布等多孔性固体物质时,可性投资
