光催化课件第八章 纳米氧化钛复合光催化材料.ppt

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1、第八章纳米氧化钛的复合光催化材料氧化钛的光生电子空穴对虽然有很高的氧化能力，但在实际应用中也存在一些缺陷：（1）对光稳定，但带隙宽，光吸收仅限于紫外区，尚达不到照射到地面太阳光谱的10％，限制了对太阳光的使用；（2）光生载流子(h+、e-)很容易重新复合，影响了光催化效率一、改进氧化钛光催化活性的几个办法：（1）耦合半导体：通过半导体耦合，提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应范围。修饰方法包括组合、掺杂、多层结构和异相组合等。耦合半导体的优点：通过改变粒子大小，易于调整半导体的带隙和光谱吸收范围半导体微粒的吸收呈带边型，有利于太

2、阳光的有效采集通过粒子的表面改性，可增加其光稳定性CdS的带隙能为2.5eV，TiO2的带隙能为3.2eV。当激发的光能不足以激发光催化剂中的氧化钛时，却能激发CdS，由于TiO2的导带电位比CdS的导带电位高，使得CdS受激产生的电子更容易迁移到TiO2的导带上，激发产生的空穴仍留在CdS的价带上。这种电子由CdS向TiO2的迁移有利于电荷的分离，提高光催化效率。分离的电子和空穴可以自由地与表面物质进行交换。电子是在TiO2表面地Ti4＋被捕获的。经皮秒级355nm的激光（光能3.5eV）脉冲后，CdS-TiO2体系在550～7

3、50nm波长范围有一个很宽的吸收带，这与电子在TiO2表面被捕获有关。而纯TiO2颗粒在550～750nm就没有这种吸收活性。（2）金属沉积：在TiO2表面沉积惰性金属如Pt、Pd、Au、Ag、Ru等，可提高TiO2的光催化活性，其中Pt最为常用。在催化剂表面沉积Pt等金属，相当于在TiO2表面构成一个以TiO2和金属为电极的短路微电池，TiO2电极产生的h+将液相中的有机物氧化，而e则流向金属电极，将液相中的氧化态组分还原，降低h+和e的复合率，提高光催化活性。金属的功函数高于半导体的功函数，因此电子从半导体向金属转移，半导体能带

4、向上弯曲在表面形成耗尽层，形成Schottky能垒，也是阻止电子/空穴复合的一种捕获电子的陷阱。Pt-TiO2的光电导率比TiO2的光电导率减少，证实了电子向金属迁移。空穴可自由扩散至半导体表面氧化有机物。①掺杂离子电位：掺杂离子的能级位置对掺杂效果有重要影响。Fe3＋/Fe2＋能级靠近TiO2导带，而Fe4＋/Fe3＋能级靠近TiO2的价带，因而Fe3＋可成为电子的浅势捕获阱，也可成为空穴的浅势捕获阱，捕获的载流子容易释放出来，提高光催化活性。二、复合半导体的制备与光催化活性制备方法：向异丙醇钛[Ti(i-OC3H7)4]中加入H

5、Cl溶液，然后将CdS（粒径1m）按CdS：Ti＝0.01的比例加入，水解制成含CdS的溶胶，干燥后制成凝胶。此时TiO2是无定型的，在XRD图中只有CdS晶相峰，但通过热处理，可使TiO2转化为锐钛矿，制得CdS-TiO2催化剂。另外，在500W氙灯的照射下，采用光催化沉积法，将0.1mol％的Pt沉积在催化剂表面，最终制得金属沉积的复合光催化剂（Pt-CdS或Pt-TiO2）。光催化活性：通过光催化分解EDTA的水溶液制备H2来评价。激发波长小于450nm，Pt-TiO2才显示光催化活性。图8－3EDTA水溶液水解制备H2效率

6、○以Pt-CdS为催化剂：7000min后无活性，CdS光腐蚀；△以Pt-CdS-TiO2为催化剂：催化活性低，因TiO2无定型CdS的光腐蚀反应：hvCdS＋2H2OH2＋Cd2＋＋S2－＋2OH－随着光催化反应的进行，CdS逐渐分解为Cd2＋和S2－，直到CdS全部分解完，无光催化活性。热处理后，可提高Pt-CdS-TiO2的光催化活性。热处理温度提高，紫外吸收基本不变，但可见吸收明显减弱。即反射率增加。由于CdS颗粒镶嵌在TiO2中，TiO2很好的保护了CdS不被分解，而且CdS与TiO2相互作用，有效提高了光催化效率，使Pt

7、-CdS-TiO2的有效光量子产率提高为5％～10％。8.2纳米金属微粒和金属离子掺杂的氧化钛薄膜8.2.1纳米金属银掺杂的氧化钛薄膜制备方法：将氟钛酸铵水溶液与硼酸水溶液混合均匀，加入适量的AgNO3晶体，制成均匀溶液，使溶液中Ti4＋：Ag＋（摩尔比）分别为10：1和20：1。采用液相沉积法，将玻璃基片浸入混合溶液中制膜，反应温度25℃，沉积反应50h后，取出基片，冲洗干净，干燥，500℃煅烧0.5h。掺银后，薄膜更光滑，颗粒小，薄膜结构致密，基本无孔洞，表面有纳米银团簇。氧化钛仍为锐钛矿。银为单质形态氧化钛薄膜中掺入银后，增强

8、了薄膜的光吸收能力，使薄膜的紫外吸收带边出现红移现象，吸收带边由365nm移动到413nm，相应薄膜的带隙能由3.4eV下降到3.0eV。掺银氧化钛薄膜的光催化活性：以降解亚甲基蓝为例评价。8.2.2金属离子W6＋掺杂的氧化钛薄膜制备