%A1%85纳米杂化材料及其在聚合物中的应用.pdf

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1、含硅纳米杂化材料及其在聚合物中的应用刘安华(华南理I，入学材料学院，510641)摘要综述了由有机硅氧烷制备有机／无机纳米杂化材料的基本方法，介绍了由此得到的纳米杂化材料在聚合物材料方面的应用。关键词纳米杂化材料，制筵，应只，甓早1．引言最古老和最著名的有机／无机杂化材料要追所溯到千年前的涂料和油墨工业。而“有机／无机杂化材料”概念的提出则是90年代的事，并由此而在国内外蓬勃兴起了有机／无机纳米杂化材料的研究热潮，涉及到光学材料、力学材料、导电材料和生物材料等。而在这方面的研究中，含硅有机／无机纳米杂化材料又是最重要的一类。有机／无机纳米杂化材料根据制各方法可分为溶胶一凝胶(Sol—

2、Gel)法和嵌入(Intercalation)法；据有机一无机界面性质可分为弱键结合型(H键、范德华力、离子键力)和强键结合型(共价键、离子共价键)。2．制备方法2．1Sol—Gel法Sol—Gel过程是纳米杂化材料的主要方法之一。而含Si杂化材料均基于一个重要的反应：Si(OC2H5)4+H20—————÷Si02+4C2H50H由于有机材料通常都难以经受250"C以上的高温，故杂化材料的制备过程被限制在低温范围。Sol—Gel法在这方面显示出独特的优越性。关于Sol—Gel法的化学原理，文献和专著均有很多，在此不再赘述。但值得一提的是硅醇盐与其他过渡金属醇盐的反应性是有差别的，其

3、顺序如下：Si(oR)4<《Sn(OR)4=ri(OR)4

4、时间，因为有附加的分解作用，但因稀释作用又会降低反应速率。敝在超声波作用及适当条件下，可以在无溶剂条件下水解缩合。用甲醛代替水，可以缩短凝胶时间。2．2嵌入法这种方法是利用硅酸盐的层状结构，借助于氧化还原反应、酸碱化学、溶剂化或离子交换等作用，使有机分子嵌入层间。应用得较多的是改善聚合物的物理性质，如力学、透气等。制备聚合物一层状天机物嵌入复合物的方法有：1)单体嵌入到主体无机物的夹层间，然后在外加作用下，如氧化剂、光、热引发剂或电子作用，使其聚合；2)主体材料强有力的氧化还原特性使得嵌入与聚合就地同时发生，也称自动聚合(Spontaneousp01ymerization)；3)聚合

5、物在熔融状态下直接嵌入到无机主体中：4)通过Sol—gel方法在聚合物溶液中就地形成层状无机物，共沉淀干燥后得到的嵌入混杂材料。聚合物嵌入到无机物夹层后，分子活动受到限制，分子排列趋向有序，在热力学上是一个熵减过程。所以对大多数聚合物而言，要直接嵌入到未改性的层状无机主体中是比较困难的。只有在两者作用很强，嵌入过程是放热过程，嵌入才容易完成：或事先适当处理无机片层，降低其表面能，增大聚合物一无机物相互作用点的数量，使聚合物嵌入时构象熵的损失被克服，实现聚合物的嵌入。3．纳米杂化材料的应用3．1聚合物的填充与增强利用Sol—Gel方法能克服无机粒子包埋进聚合物中造成的不均匀性。典型方法

6、是将聚合物和硅醇盐的混合物在适当溶剂中加入催化剂和水，其缩合就会就地进行。如果两相间的弱相互作用足以使两种网络在分子水平上互穿，就可达到最大的均匀程度。应用较多的体系是硅橡胶(PDMS)。Sol—Gel过程会形成羟基(Si—OH)，某些经基会保留在生成的SiO，粒子表面，呈现出质子酸性。许多有机聚合物中有羟基且是很强的酸性氢接受体(如聚酰胺)，从而形成氢键。所以，SiO：可与聚(N一乙烯基吡咯啉酮)或聚(N，N一二甲基丙烯酰胺)形成纳米复合物，这些材料具有很好的光学性质。聚乙二醇也能与这种表面一0H形H键，达到良好的界面互穿结构。尽管芳香族聚酰胺具有优异的性能，但人们仍对其作进一步的

7、改良。这类高温、高性能的聚合物很难用Sol—Gel法处理，但仍有人对几种芳香族聚酰胺作了研究。方法是用1．4一和1．3一苯二胺，加二甲基乙酰胺进行反应，再用对苯二酰氯或1，3，5一苯三碳酰氯生成线形或非线形芳香族聚酰胺，然后用氨基苯基三甲氧基硅烷封端，作为储备溶液。再加入不同比例的四甲氧基硅烷和二甲基乙酰胺的混合液，充分搅匀后，加入计量的水进行水解，以生成Si0，网络，浇成膜，并在55—60℃使溶剂挥发。并用蒸馏水潭泡24h，以除去残留HCI，再在真空中8