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1、第12期高分子通报·39·颗粒填充聚合物高介电复合材料1,21,21,231,21,2黄兴溢,柯清泉,江平开,韦平,汪根林(11上海交通大学化学化工学院,上海200240;21上海市电气绝缘与热老化重点实验室,上海200240)摘要:颗粒填充聚合物高介电复合材料兼具聚合物材料的易加工、低损耗、耐击穿性能和陶瓷材料的高介电等性能,还可使金属材料具备介电性能,可以广泛应用于电气、电子行业。本文综述了非均匀体系介电理论研究的历史背景,以及陶瓷、金属颗粒填充聚合物高介电复合材料的组成、制备及介电性能的影响因素,并着重讨论了界面相在复合材料研究中的重要性,最后展望了发展方向。关键词:颗粒;聚合物;陶瓷;
2、金属;高介电引言高介电材料具有良好的储能和均匀电场的作用,在电气、电子特别是电容器、电机及电缆领域有着极为重要的应用。介电常数大于30、介电损耗小于0102的材料在电气工程领域有着广泛的应用。传统的介电材料通常为陶瓷材料或聚合物材料。有许多陶瓷材料介电常数高,但难以加工、介电损耗大;聚合物材料易加工、介电损耗低,但介电常数低。也有一种聚合物是高介电材料,即PAQR(多省并醌类聚合物),但属于半[1]导电材料,在高频下使用,合成困难且价格昂贵不能广泛采用;高介电陶瓷粒子填充的聚合物可以形成介电常数较高、易加工和低介电损耗等优异性能的材料。金属材料为良导体,不能单独用作介电材料,而金属粒子填充的聚
3、合物在一定条件下却是可以形成性能优异的高介电材料。因此,制备聚合物陶瓷复合[2]材料以及聚合物金属复合材料是工程电介质材料研究的热点和重点。目前,颗粒填充的聚合物复合材料研究热点有两个。一是复合材料的介电理论研究,主要是通过建立有效的模型提出计算、预言复合材料介电常数的公式,从而可以根据对介电性能的实际需要设计材料的结构,指导科研及生产;二是复合材料的制备研究,侧重于材料的合成与加工,主要是探索制备高介电材料的工艺、方法。1颗粒填充复合材料的介电理论由于不同相材料之间的不相容性和制备工艺的限制,实际的颗粒填充复合材料通常都是非均匀体系,即分散相(颗粒)在基相(基体)中是无规分布的,且不同程度的
4、存在集结或成簇。因此,精确的求解非均匀体系介电常数是一件非常困难的事情。自1891年,Maxwell建立了简单混合体系的介电常数方程以来,众多研究者在至今的一个多世纪的时间里,基于Maxwell方程或提出新的理论建立了若干计算非均匀[3～17]体系的介电常数的方程。但是,由于非均匀体系复合材料结构本身的复杂性,绝大多数模型的适用性都是非常有限的,准确的求解仍然仅限于具有理想结构或几何结构明确的非均匀体系。[3]111Maxwell介质方程(1873)对于由球形颗粒(分散相)均匀分散在另一相(基相)的两相混合体系,Maxwell导出了一个计算混合介质介电常数ε的公式,基金项目:上海市重大科技攻关
5、项目(045211024);作者简介:黄兴溢(1979-),博士生,主要从事高分子电气绝缘材料的研究与开发。3通讯联系人:E2mail:pkjiang@sjtu.edu.cn.·40·高分子通报2006年12月3ν2(ε2-ε1)ε=ε11+(1)2ε1+ε2-ν2(ε2-ε1)式中,ε为混合介质的介电常数,ε1为基相的介电常数,ε2为分散相的介电常数,ν2为分散相的体积分数,ν1为基相的体积分数,且ν1=1-ν2(下同)。该公式适用于低填充且两相介电常数相差不大的情形。Maxwell介质方程建立后,Rayleigh(1892)、Clausius(1894)、Maxwell2Garnett(1
6、904)、Wiener(1912)、Lorentz(1916)、Wagner(1924)等发展了Maxwell的理论,扩展了Maxwell介质方程的应用范围。[4,5]112Bruggeman有效介质模型早期的Maxwell2Wagner方程、Clausius2Mossotti方程以及Rayleigh方程等,只能适用于被包围相含量很低的情形,无法预言由两个电导率显著不同组分组成的混合体系(例如金属粒子填充的聚合物)所出现的逾渗行为。Bruggeman在1935年提出了非对称有效介质模型和对称有效介质模型。非对称有效介质模型与早期建立的模型相似仍不能预言逾渗阈值的出现。对称有效介质描述的是两相无
7、明显包围的情形。Bruggeman把对称有效介质看成是由球形颗粒无规混合并充满整个空间、各相拓扑等价的体系。有效介质模型成功预言了逾渗阈值以及在逾渗阈值处会发生导体2绝缘体转变,因此获得了广泛推广、发展和应用。[6]理解与把握逾渗行为理论对于高介电复合材料的设计是极为重要的。对于逾渗体系,体系的有效介电常数可表示成:-βε=ε1(pc-p)(2)式中,p为孤立的分散相的体积分数,pc为逾渗阈值,且
