骨架柔性对短链烷烃分子在金属_有机骨架材料中扩散的影响.pdf

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1、物理学报ActaPhys．Sin．Vol．60，No．9(2011)093602骨架柔性对短链烷烃分子在金属-有机骨架*材料中扩散的影响向辉刘大欢阳庆元密建国仲崇立(北京化工大学化学工程学院，北京100029)(2010年11月2日收到;2010年12月7日收到修改稿)采用分子动力学方法，对短链烷烃在柔性和刚性具有相似拓扑结构的金属有机骨架材料(isoreticularmetal-organicframeworks，IRMOFs)中的分子扩散进行了研究．结果表明，分子在柔性骨架中的自扩散系数大于在刚性骨架中的自

2、扩散系数，在柔性骨架中的活化能小于在刚性骨架中的活化能．骨架的柔性对自扩散系数的影响随着温度的升高而增加，随着扩散分子数目以及扩散分子链长的增长而降低．因此，在利用分子模拟方法研究烷烃在金属-有机骨架材料中的扩散行为时，尤其对于较高温度以及较短的烷烃分子，使用柔性力场可以得到更合理的结果．关键词:分子模拟，金属-有机骨架材料，柔性骨架，扩散PACS:36．40．Sx，83．10．Rs，05．10．Ln，34．20．－b都展现出材料柔性的特殊之处，其性质相对于刚性1.引言骨架来说，有了很大的差异．而在以往的分子模拟

3、中，MOF材料的骨架通常被当作刚性处理．为了对［14］金属-有机骨架材料(MOFs)具有孔隙率高、比骨架柔性进行准确的描述，Greathouse和［15］表面积大、结构可控制性等特点，因此在储气、分离Dubbeldam等分别开发了IRMOFs中的一种和催化方面得到广泛应用，被认为是一类新型多孔IRMOF-1材料的柔性力场，用于研究该材料柔性的一的纳米材料［1—3］．而客体分子在其中的扩散是影响些性质．由于骨架柔性的存在，客体分子在材料中的［16］吸附和扩散有着比较明显的区别．Amirjalayer等MOFs实际应

4、用(如混合物分离等)的重要因素之［4］研究了IRMOF-1材料的骨架柔性对苯分子扩散的影一．但由于金属有机骨架(MOF)材料的结构非［17］响．王三跃等研究了MOF材料骨架柔性对甲醇吸常复杂，采用实验的方法来表征分子在MOF材料中附和扩散的影响．但目前研究人员们对MOF材料骨的扩散行为非常困难，同时，不同的实验手段测定架柔性影响分子扩散行为的理解尚不深入．因此，本［5］出的结果差异较大．因此，目前关于分子在MOF工作拟以重要的化工基础原料(短链烷烃)为例子，［6—8］材料中扩散的实验研究很少，与分子在MOF材系统

5、探讨骨架柔性对其在MOF材料中扩散的影响，料中的扩散行为相关的信息几乎均来自于分子动并从活化能的角度来理解柔性和刚性骨架中扩散的［9—11］力学(moleculardynamic，MD)模拟．已有的差异，为后期这方面的研究提供参考信息．结果表明，如果分子力场选择的合适，可以得到比较准确的分子扩散系数．2.模型与计算方法近年来，MOF材料骨架的柔性受到越来越多的关注．例如，具有相似拓扑结构的金属有机骨架［12］2.1.模型(IRMOF)材料的负膨胀性和MIL(Materialsof［13］InstitutLavoi

6、sier)系列的“呼吸”(breathing)现象本工作研究的IRMOF-1材料的结构模型分为*国家杰出青年科学基金(批准号:20725622)，国家自然科学基金(批准号:20706002，20876006，20821004，20906002)和北京市科技新星计划(批准号:2008B15)资助的课题．通讯联系人．E-mail:liudh@mail．buct．edu．cn2011中国物理学会ChinesePhysicalSocietyhttp://wulixb．iphy．ac．cn093602-1物理学报Act

7、aPhys．Sin．Vol．60，No．9(2011)093602两类，一类是刚性骨架，另一类是柔性骨架．两类骨(linker)为对苯二酸．在此材料中，每个Zn4O单元架采用的模拟盒子是相同的:a=b=c=25.8320，与6个有机配体单元连接，而每个有机配体与2个α=β=γ=90°．金属簇为Zn4O单元，有机配体Zn4O单元连接．如图1所示．图1IRMOF-1的晶体结构(a)IRMOF-1的单元晶胞结构;(b)有机金属簇材料骨架采用全原子模型来处理，力场参数取2.2.模拟方法［15］自Dubbeldam等人开

8、发的IRMOF-1力场．其中［14］把骨架的原子固定即当做刚性骨架处理．本工作计算采用分子动力学模拟(MD)方法，［4，18］烷烃分子的势能参数取自TraPPE力场，对不同种类烷烃分子在IRMOF-1中的扩散性质进［24］此力场已被广泛应用于研究烷烃在介孔材料包括行研究．使用正则(NVT)系综，Nosa-Hoover热浴［16］法控温，时间步长为1fs，并且每隔0.1ps