制革行业鞣制工艺的技术分析与探讨.doc

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1、制革行业革柔制工艺的技术分析与探讨摘要：我国传统的皮革革柔制工艺往往利用率低,大量未吸收的辂盐排入到废水中，危害人类身体健康。文章从皮革隸制技术进行分析，从源头有效控制有毒重金属辂的污染，以期为制革行业的清洁生产审核提供依据。关键词：制革行业；蘇制工艺；辂；清洁生产审核刖5制革行业是我国具有综合优势的传统产业。目前，人们已开始关注皮革制品的环保性、安全性和健康性。2011年2月，获得国务院通过的《重金属污染综合防治“十二五”规划》中国家总量控制的主要有汞、洛、镉、铅和类金属碑五类重金属。但是传统制革在隸制工艺中銘辣剂的利用率太低，大量未吸收的铮盐排入到废水中。

2、而03+容易受到光、热、化学品等外界条件的影响氧化成具有致癌性的Cr6+,许多研究证实，六价锯是剧毒物质，对肝肾有害，有致癌性、致畸和致突变作用，损害遗传物质，危害极大⑴。2011年8月在云南曲靖縮渣水污染事件，剧毒工业废料鎔渣非法倾倒，严重影响人畜饮水安全，威胁当地人民生活环境。因此，针对制革行业实施清洁生产，严格控制铮的产生与排放显得尤为重要。然而，影响污染物的产生主要在于原辅材料和能源、技术工艺、设备、过程控制、产品、废弃物、管理以及员工这8个原因。为实现制革行业的可持续发展，推行制革清洁生产技术是控制重金属辂排放的重要环节。因此文章主要从蘇制工段的技术

3、进行分析和探讨［2］。1隸制工艺技术分析1.1銘革柔法辂辣法是目前制革行业中最成熟、产品质量最可靠、成本最低的隸制方法，锯蘇过程通常采用三价铮盐或辂粉（Cr2O3）来直接处理裸皮。该方法产生的辂盐约60〜70%进入皮革，其余则直接进入废水，造成污染处理能耗较大。依据《铜冶炼等五个行业清洁生产技术推行方案》推荐使用工艺为高吸收锯辣及其辂蘇废液资源化利用技术，因此此法需要进一步改进。1.2少锯革柔法少锯革柔法分为替代辂辣法和结合辣法。其原理是部分或全部替代铮蘇剂，通过减少辂糅过程中的铮用量来达到减小甚至消除鎔对环境污染的目的。并且现今制革科技工作者提出不少切实可行

4、的技术路线，而且实现了工业化生产，有效降低了制革生产中的銘污染。1.2.1替代辂蘇法。替代铮隸法是用其他隸剂替代锯隸剂隸革的技术，常见的有矿物辣剂和有机蘇剂，其中矿物蘇剂包括铝、硅酸盐、铁、钛和错等非铮无机隸剂，有机隸剂包括植物单宁、合成蘇剂和醛隸剂等。而在实际的应用中，通常将常见的蘇剂结合运用,比如铝辣剂一一改性植物革柔剂、钛革柔剂一一有机合成辣剂、植醛结合辣剂等。其中，植物单宁一一金属结合隸革技术是目前最有发展潜力的一种无辂革柔革技术。替代的铮辣剂在使用不同的金属配合物革柔革均存在一定的缺陷与不足。张铭让教授等成功研究出一种适用于主隸和复蘇的异金属多核配合

5、物革柔剂，通过相关实验研究表明，该辣剂可节约辂用量25〜30%,成革性能优良，适用广泛，可扩大开发⑶。1.2.2结合革柔法。该法是部分替代珞革柔剂，比如铮一一铝结合隸、辂一一铝一一错结合隸、辂一一植结合隸制等。由于铮一一植结合革柔制中植物革柔剂是可生物降解的天然产物，因此产生的污染较小，但生产出的植革柔革与锯隸革在成革的柔软性、丰满度以及延伸性上差异较大，效果不甚理想。因此，石碧教授等人通过选用过氧化氢溶液对橡楮胶进行氧化降解，将高度改性后的落叶松楮胶用于铮一一植结合蘇，不仅获得了较高的收缩温度，还消除了成革的植隸感，具有良好的应用前景。除了辂一一植结合蘇法外

6、，曾少余等还研究改性戊二醛一一洛结合革柔山羊服装革工艺,此工艺有效减少辂用量的50%,得到的成品革收缩温度高，丰满性好，较适合用于生产白色革或浅色革［4］。1.3高铮吸收法1.3.1添加助剂法。（1）小分子乍各革柔助剂。小分子锯革柔助剂主要包括二元按酸及多元竣酸珞辣助剂、醛酸铮隸助剂等。竣酸型銘隸助剂含有两个或多个竣基，在与未结合的辂反应，提高辂的吸收量，降低锯革柔液中铮含量的同时，还能将单点结合的锯配合物连接成为多点结合的大分子配合物，增强了辂与皮胶原的结合牢度，提高皮革的收缩温度。J.Gregori等人提出在锯革柔过程中使用4〜6个碳原子的脂肪族二竣酸盐（

7、如乙二酸盐）、8〜13个碳原子的芳香族二竣酸盐（如苯二甲酸盐），可以起到交联剂的作用，即通过长链二竣酸盐或带苯环的芳香族二竣酸盐的两个竣基把皮纤维成单点结合的辂配合物连接起来，形成多点结合的交联键，增强结合牢度，从而提高皮革的收缩温度。另外脂肪族二竣酸与芳香族二竣酸同硫酸鎔的反应具有增大分子体积、增加革柔制过程中铮的固定等作用，从而提高了锯的吸收量，使鎔吸收率达到85%,废液中Cr2O3降至lg/L左右⑸。醛酸辂蘇助剂中兼有醛和酸的性质，不仅具有一定的蘇制效应，而且还能够在胶原侧链引入更多竣基,增加了辂的结合点，能够更好的为辂蘇助剂有效促进辂的吸收和交联，同时

8、赋予皮革优良的性能。由于乙醛酸会与皮胶