制备太阳能级多晶硅过程中湿法除杂研究.pdf

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1、第28卷第4期有色矿冶V01．28．№42012年8月N0N—FERROUSMININGANDMETALLURGYAugust2012movingchlorinebywashing文章编号：1007—967X(2012)04—0032—04制备太阳能级多晶硅过程中湿法除杂研究邹祥宇，谢宏伟，翟玉春，戴永年，郎晓川(1．东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110819；2．昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650031)摘要：在熔盐电解精炼基础上结合常温酸洗技术对冶金硅进行精炼提纯制备太阳能级多晶硅。采用SEM对熔盐电解精炼前后冶金硅阳极表面和产物硅进行表征。考察了熔盐电解解精炼和酸洗

2、过程中主要工艺参数：电精炼电压、电精炼温度、浸出剂种类、酸洗时问等对硅中杂质去除率的影响。当在2．0V、1000K条件下，电解精炼400rain再结合5％HNO+5％HF混合酸酸洗8h后产物硅中各杂质含量均小于1ppm，产物硅的纯度达到99．9999％以上。关键词：熔盐电解精炼；酸洗；冶金硅；太阳能级多晶硅中图分类号：0645．5；TF123．1+33文献标识码：A浸和高温氧化提纯二步法使硼的质量分数降低到41前言ppm。然而，这样的B、P含量仍无法满足太阳能级太阳能光伏发电产业因其取之不尽、用之不竭、多晶硅的要求。这主要是因为冶金硅无法达到足够清洁环保和安全可靠等独特优势而被誉为21

3、世纪小的尺寸，酸浸法无法深入到硅粒晶格内部，杂质无的朝阳产业。近几年来，随着光伏产业的迅猛发展，法完全去除。太阳能级多晶硅的需求量以每年20％速度急剧增本研究通过酸浸后处理工艺对熔盐电解精炼制长，在相同光致效率下，降低硅太阳能电池成本得的硅粉进行深度除杂。考察了酸浸液种类、浓度、的关键就在于降低提纯太阳能级硅材料的成本。因酸浸时间和酸浸温度等因素对杂质脱除效果的影此，迫切需要开发低能耗、低成本的太阳能级硅制备响，对这些因素进行综合优化，确定了室温下湿法提新技术。纯的优化工艺条件，酸浸后处理工艺能大幅度降低目前，多晶硅生产方法分为化学法和物理法。硅粉中的杂质含量。化学法主要包括改良西门子

4、法、硅烷法、流化床法2实验等，其中改良西门子法应用最广，得到的多晶硅纯度高，沉积速率快，但是沉积温度高达1100oC，原料硅粉(纯度为99．999％)由熔盐电解精炼能耗高，需要建立完整的回收装置，投资大，这些导冶金硅制得，表1为硅粉中主要杂质含量。将硅粉致西门子生产多晶硅投资能耗和成本非常高。物理先用蒸馏水清洗去除硅粉表面残留的熔盐，然后再法主要包括真空感应熔炼法、电子束熔炼法、等离子用不同酸浸液酸浸2～8h，对硅粉进行深度除杂，过体熔炼法、热交换法、凝固提纯法，酸洗过滤法滤，再用蒸馏水清洗，产物在真空马弗炉中100oC烘等。其中酸洗过滤法提纯冶金硅不仅可以在常干5h。温下进行，还具有

5、成本低、设备简单、处理量大的优表1电解精炼制得硅粉中主要杂质质量分数(10)点。T．L．Chu等人研究盐酸、王水、硫酸和硝酸Tab1DominantimpuritiesintheelectrorefinedSi(Ⅱ哪fraction)(10)的混合液对冶金硅除杂效果，其中王水去除杂质的FeAlTiMnBPVCrCuNi效果最明显。I．C．Santos和马晓东¨都曾报道过25．6762．6619．232．562．6l5．741．341．187．4629．63酸洗对Al、Fe、ca等高含量元素的脱除效果好，氢氟产物SSX一550型扫描电子显微镜及Agilent酸对冶金硅提纯效果比盐酸好。庞

6、爱锁等用酸7500a型ICP—MS电感耦合等离子体质谱仪进行表征。基金项目：辽宁省青年博士基金资助项目(20111011)。收稿日期：2012—05—15作者简介：邹祥宇(198O一)，男，辽宁鞍山人，东北大学博士研究生，主要从事电化学制备高纯材料及热力学、动力学研究。第4期一瓣邹蟮祥礤宇噻等：制备太一阳一瓣能级多晶垛硅噗过娟程中湿法除杂研究3399．26％。3结果与讨论由图1可以看出，硅粉经5％HNO+5％HF酸3．1酸浸剂种类对产物硅中各杂质去除影响洗后的除杂效果好于其他三种酸，首先，由于硅粉中不同酸浸剂对产物硅中各金属杂质去除率影响金属杂质会与si形成不同的相，如：si—Fe、s

7、i—Ca、见图1。Si—Fe—Al、Si—Fe—Ti、Si—Fe—Al—Ti等，其中——些相很难与HC1和HNO反应，而HF对这些相能较好的反应，这是因为HF的配位常数高，具有很好的配位性t4]，F一可以和金属离子形成稳定的配位化合物，所以能达到理想的酸洗除杂效果。其次，由于电精炼得到的硅粉粒径很小，硅粉表面极易形成一层SiO：膜，SiO：膜阻止HC1和HNO，与硅粉内部的金属杂质进一步反应，而HF能与SiO，反应生成易挥发的SiF4气体，反应