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1、第五章相平衡1.解：(1)〜⑷略。(5)•・•各物质的量是不确定的，・•・独立浓度关系数尺=0。独立化学反应数R=2,故独立组分数:C=S-R~0=4-2=2乂①=2,及温度恒定・•・由相律得/=2-2+1=12.解：所以:S=(NH2CO2NH4,NH3,CO2,NH4C1,HC1)=5,R=2;/?,[c(NH3)=2c(CO2)+c(HC1)]=1C=5-2-l=2,0=3,7=2-3+2=l3.(略)4.解：(1)/=1-2+1=0；(2)/=3-2+1=2,为卩和任一•相中x(I2)：(3)戶3T+1=3,为T,x(NaOH
2、),x(H3PO4)；(4)/=2-2+1=1,为T。5.分析：为平衡，知纯苯在某压力下的沸点，求另一压力下的沸点，且可以视aap%与温度无关；压力也不大，蒸气近似为理想气体，所以用克——克方程。解：由C1apeyron-C1ausius方程［积分式(4-7)］,得：解得T2=345.47K=72.4°C6.分析：本题的关键是正确的找出克拉贝龙方程的积分区间，并计算AfusKm的值，△血人=临2()(1/妙-1/刊)解：人施加于冰上的压力为(两把冰刀)：p=60x9-8N-m2=1.575xlO8Pa(2x7.62x0.00245xl
3、O"丿根据克拉贝龙方程：助=细如匕，定积分，积分区间为：P：1.575xl08Pa〜101325Pa；T:T〜273.2K；747=262.2K得：1.575xl0*PaT01325Pa=6008LSxlO3'1-11<1000920丿7•分析：已知正常沸点对应的压力为标准大气压，所以只要将水和氯仿正常沸点的数据分别代入式(5・7),设蒸汽压相等时的温度为7；两式左(右)相等，即可求解几解：设两溶液A、B在温度为厂时的饱和蒸汽压相等，并分别为"和/几将己知数据代入式(5・7)得：R△vapHgAf1AvapHn】.BR由于腻=加=/畀
4、且要求p=p所以上两式式左相等，从而两式式右相等。代入已知数据，得：……解得7=537.26(K)=264.2°C8.分析：为s-l平衡，由Clapeyron方程，从三相点至另一压力下的凝固点积分即可求得未知温度。解：d77dp=7A%V7=-7.424X10"。同乘以dp,并积分［从水的三相点(r=0.0099°C,p=609Pa)至(7；101325Pa)］,得：T=……=0.0099-0.0075=0.0024°C解释：由于水的d77d〃VO,・•・当水上方的压力增加时，其凝固点要下降。但此为纯水，所以刁仍然髙于0°C。乂，在
5、标准人气压下0°C结冰的水屮溶解有空气，体系已成为多组分体系，析出纯溶剂固相的溶液的凝］古I点方降低至0°C(饱和空气吋)。问题讨论：Clapeyron方程中，T为变量，因此若将该方程变成dln77d/;=AP7A//后同乘以d〃，进行积分和计算,则数学逻辑上更严格，但由于凝聚相体系相变时，很小(△刃数值更小)，计算器以及计算机的精度有限，这样反而会在计算过程中损失精度，对结果带来更大误差(同学可以验证之)。同时由于卩为压力变化后的凝固点,一般在原温度上改变很小，所以，可以近似保持TV/^H=常数的形式，计算的精度反而较高。此外，克
6、——克方程中，由于较大，厂随p改变也较大，因此事先对厂进行微分处理(严格的数学处理)是必要的。10.提示：①三相平衡时，Ps=P=P、Ts=T=T、由已知的两个关系式联立求解〃和T;②利用(p/[p])——1/7"直线的斜率与△弘的关系[式件8)]计算△弘。答案：①7=195.2Kp=5934Pa②△VapHm=25466J・mol'1Asub//m=31211J・mol"Afus/7m=Asub//m—Avap/7m=5745J•mol-1=11.分析：(2)问中“最多析出的固体”指另一种固体刚好共晶析出时第一种固体的量，对
7、应液相组成在低共熔点，对于两种溶液，分别由杠杆规则计算析出的量。解：(1)相图为形成简单低共溶混合物的二组分体系液——固平衡相图，其上部为单一液相区，区内。=1，/=2-1+1=2；水平线为共晶线，其下为苯和HAc的纯晶体机械混合物，为固相区，区内0=2,/=2-2+1=1；共晶线以上、斜线以下两区域为液——固平衡区，左边区域为纯HAc晶体与混合熔液平衡区，右边为纯苯晶体与混合熔液两相平衡区，两区内。=2,/=2-2+1=1。(2)对于含苯75%的溶液：由相图可见首先析出的固体是纯苯品体，在进一步冷却过程屮，液相组成沿液——固平衡线变
8、化，当温度(并混合熔液组成)到达低共熔点时，只析出纯苯品体的过程结束，此时为纯苯析出的最大量。由杠杆规则可得：X(100-75)=(1OO-/W0X(75-64)/.最多析出苯的量％(苯,max)=—30.56(g)3同
