石墨烯纳米复合材料的性能研究.pdf

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第43卷第5期塑料工业CHINAPLASTICSINDUSTRY·67·2015年5月聚氯乙烯／石墨烯纳米复合材料的性能研究米赵笛，滕谋勇，李玉超，刘春梅，夏衍(聊城大学材料科学与工程学院，山东聊城252059)摘要：采用乳液共凝聚的方法得到预分散的羧基丁腈橡胶(XNBR)／石墨烯复合材料，再将聚氯乙烯(PVC)与XNBR／石墨烯复合材料通过熔融复合制备PVC／石墨烯纳米复合材料。采用透射电镜表征了石墨烯在XNBR中的分散性，并研究了石墨烯含量对PVC／石墨烯纳米复合材料拉伸强度、硬度、电性能和热稳定性能的影响。结果表明，PVC／石墨烯纳米复合材料的力学性能、热稳定性能和导电性明显提高。石墨烯含量为0．05％时，石墨烯片层在PVC中充分分散，形成导电通路，当含量达到l％时，复合材料的电导率由2．74x10S／cm提高到I．06x10I”S／cm。关键词：石墨烯；羧基丁腈橡胶；聚氯乙烯；分散性；力学性能；电学性能DOI：10．3969／j．issn．1005—5770．2015．05．017中图分类号：TQ325．3文献标识码：A文章编号：1005—5770(2015)05-0067-05StudyonPropertiesofPoly(vinylchloride)／GrapheneNanocompositeZHAODi，TENGMou—yong，LIYu—chao，LIUChun-mei，XIAYan(CollegeofMaterialsScienceandEngineering，LiaochengUniversity，Liaocheng252059，China)Abstract：Thepre—dispersingcarboxynitrilerubber(XNBR)／graphenecompositewaspreparedbylatexheterocoagulation．Thenpoly(vinylchloride)(PVC)／graphenenanocompositewaspreparedbymeltmethodusingXNBtL／graphemecomposite．ThedispersityofgrapheneinXNBRwasinvestigatedbytransmissionelectronmicroscope．Andtheeffectsofgraphenecontentontensilestrength，hardness，electricalpropertiesandthermostabilityofthecompositewereanalyzed．Theresultsshowedthatthemechanicalproperties，thermostabilityandconductivityofthenanocompositesincreasedobviously．Itwasf0undthat0．05％graphenecouldbewelldispersedinPVCmatrix．formingaconductivepath．Withthegrapheneadditionamountof1％．theelectricalconductivityofcompositeincreasedfrom2．74x10S／cmto1．06x10～S／cm．Keywords：Graphene；CarboxyNitrileRubber；Poly(vinylchloride)；Dispersity；MechanicalProperties；ElectricalProperties石墨烯(Graphene，又称单层石墨或二维石墨)也是产量较大的一种通用塑料产品J，虽用途广泛，是单原子厚度的呈二维蜂窝状排列的碳质新材料，被但在专业领域的应用其性能还显不足，若赋予PVC认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元1j。抗静电性，在煤矿、石油、化工、纺织、危险品仓2004年Novoselov等发现，其优异的力学性能、电库、电子及无线通讯、半导体工业等领域，PVC可学性能、质轻、超大比表面积等特性可与碳纳米管媲以替代部分对力学性能及耐热性要求不高的抗静电材美，且成本低廉，原材料易得，比碳纳米管更具竞争料，用作抗静电的板材、管材、传送带、设备罩等，优势J，从而可以广泛应用于各领域，其中不乏石对降低生产成本、提高生产效益具有重要的意墨J烯／聚合物纳米复合材料(GPNC)，将石墨烯与聚义。制备PVC／石墨烯复合材料的主要方法有溶合物复合，可形成网络缔合结构，进而提高聚合物的液复合法、熔融复合法和原位聚合法。Vadukumpully力学性能、热稳定性和导电性能等一，使其在电等¨通过简单的溶液混合，滴落涂布，热处理制备池，超级电容器等领域具有较高的应用价值。聚氯乙出PVC／石墨烯导电复合材料，发现其机械强度及热烯(PVC)是世界的五大通用合成树脂之一，其制品稳定性都有很大提高。王明等¨通过溶液共混法制国家自然科学基金(51407087)联系人tengmouyong@lcu．edu．cn作者简介：赵笛，女，1989年生，硕士研究生，主要从事高分子材料加工。 ·68·塑料工业2015正备了氧化石墨烯(GO)均匀分散的PVC纳米复合薄厂；冲片机：XCS-200，承德试验机厂；平板硫化膜，并研究了薄膜的力学性能和热稳定性能。虽然采机：自制。用溶液法制备的PVC／石墨烯复合材料，石墨烯具有1．3试样制备良好分散性能，但是由于存在溶剂回收和污染等问1)对传统Hummers法¨适当调整，延长氧化题，难以进行大规模化工业生产。采用原位聚合法制时间首先制备出氧化石墨，经超声波振荡进一步制备PVC／石墨烯复合材料的文献报道较少。熔融复合得GO。法是工业生产常用的方法，但是由于石墨烯难于分散2)将Pb(NO)：溶液倒入定量GO溶液中，充均匀，因此如何采用熔融复合法解决石墨烯在PVC分搅拌后，在9000r／min下离心以除去未吸附上的中的均匀分散，成为工业化生产PVC／石墨烯复合材Pb“，离心至向上清液中滴加HSO无白色沉淀为料的技术关键。止。将离心所得物干燥后用于能谱测试，用水稀释后羧基丁腈橡胶(XNBR)因其耐油、耐老化、耐用于制备羧基丁腈胶乳／石墨烯混合液观察透射电镜腐蚀且与P~C相容性好等优点而倍受青睐。Schwarz图片。等发现XNBR与PVC两相之间体系交联结构的存在3)将GO与羧基丁腈胶乳(XNBRL)按照质量使体系具有良好的综合力学性能。鉴于XNBR与比GO(变量)：10(羧基丁腈胶乳液质量)混合均PVC良好的相容性，本工作先采用乳液共凝聚的方匀，加入与GO等质量的还原剂水合肼，300r／min法得到预分散的XNBR／石墨烯复合材料，然后熔融下升温至95℃，保持1h。然后在pH=2的CaC1溶复合，制备出PVC／石墨烯纳米复合材料，并对其分液的作用下凝聚，去离子水清洗后，抽滤，置于50散性、力学性能、热稳定性以及导电性能进行研究。qC的烘箱中干燥12h，制得XNBR／石墨烯复合材料，一方面，XNBR的存在，可阻碍石墨烯的团聚，从而备用。保持其高比表面积；另一方面，乳液共凝聚一熔融复4)按比例依次将PVC、增塑剂、稳定剂、润滑合的方法相较溶液共混的方法避免了有机溶剂的加剂加入高速搅拌机中，升温至90℃高速搅拌，制得入，更加环保。相比于直接熔融复合法，可保证石墨PVC混合料，出料备用。配方为PVC：100份，烯在PVC中的良好分散性。DOP：40份，复合铅稳定剂：4份，石蜡：0．8份，l实验部分硬脂酸：0．8份。1．1主要原材料5)塑炼机前辊温度设为145℃，后辊温度设为XNBR胶乳(固含量为44％)、石墨、复合铅稳135℃。PVC混合料在塑炼机上塑化均匀后，加入定剂和石蜡均为市售；PVC：SG．5，德州实华化工有XNBR／石墨烯复合材料，混炼均匀后出片。待试样限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、水合肼：天津温度降低后，将试样在平板硫化仪上压制成片，平板市科密欧化学试剂有限公司；硬脂酸：天津市大茂化硫化仪温度设为150℃，压力12MPa。学试剂厂。6)按照拉伸实验要求将样品在制样机上制成标1．2设备和仪器准样品。按照测试电阻的要求将试样剪成1．5cm×JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)、3．0cm的正方形，备用。JSM6380LV型扫描电子显微镜：日本电子；INCA能1．4测试与分析谱仪：英国牛津；微机控制电子万能试验机：1)采用TEM测试仪对石墨烯在XNBR中的分散CMT5105，深圳新三思有限公司；邵氏硬度计：LX-性进行表征：取少量XNBR和GO的混合液，分散于D，上海研润光机科技有限公司；同步热分析仪：无水乙醇中，超声20rain，用注射枪吸取少许，滴在STA449C，德国耐驰；高精密LCROn,0试仪：LCR一铜网上，干燥后做TEM测试。测试电压：200kV。819，固纬电子实业有限公司；电热恒温鼓风干燥机：2)对石墨、GO和吸附Pbn的GO在INCA能谱DHG-9245，上海一恒科学仪器有限公司；数控超声仪下进行测试。波清洗器：KQ3200DA，昆山市超声仪器有限公司；3)将复合材料拉伸断面喷金后在扫描电镜下观高速台式冷冻离心机：TGL-20M，湘仪离心机仪器有察，测试电压10kV。限公司；磁力搅拌器：ZNCL—G，郑州亚荣仪器有限4)拉伸性能按照GB／T1040-2006进行测定，公司；高速搅拌机：SHR一10A，江苏白熊机械有限公拉伸速度100mm／min。司；开放式炼塑机：XSK-160，常州市东南橡塑机械5)按照GB／T2411_2008，用D型邵氏硬度计 第43卷第5期赵笛，等：聚氯乙烯／石墨烯纳米复合材料的性能研究·71·2)石墨烯含量的变化对复合材料力学、热学及(4)：390—395．导电性能影响明显。石墨烯含量为0．2％时，复合材[13]HUMMERWS，OFFERMANRE．Preparationofgraphite料的拉伸强度增加了40．66％。当石墨烯添加量为oxxide[J]．JAmChemSoc，1958，80(6)：1339．[14]YANGST，CHANGYL，WANGHF，eta1．Folding／8％时，硬度增加了46．26％。石墨烯含量达到aggregationofgrapheneoxideanditsapplicationinCu“re—0．05％时，石墨烯片层在PVC中充分分散，形成导moval[J]．JColloidInterfaceSci，2010，351(1)：122电通路，当含量进一步增加至1％时，复合材料的电—127．导率由2．74~10S／cm提高到1．06xl0～S／cm。[15]ZHAOGX，RENXM，GAOX，eta1．RemovalofPb3)首先乳液共凝聚制得XNBR／石墨烯复合材ionsfromaqueoussolutionsonfew—layeredgrapheneoxide料，再熔融复合的方法比直接熔融复合法更容易使石nanosheets[J]．DaltonTrans，2011，40(41)：10945墨烯均匀分散于基体中，且相比溶液共混的方法更加—10952，环保、简便。[16]MIX，HUANGGB，XIEWS，eta1．Preparationofgra—参考文献pheneoxideaerogelanditsadsorptionforCu“ions[J]．[1]GEIMAK，NOVOSELOVKS．Theriseofgraphene[J]．Carbon，2012，50(13)：4856—4864．NatureMater，2007，6(3)：183—191．[17]CAIDY，SONGM．Recentadvanceinfunctionalizedgra—[2]NOVOSELOVKS，GEIMAK，MOROZOVSV，eta1．E—phene／polymernanocomposites[J]．JMaterChem，leetricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms[J]．Sei—2010，20(37)：7906—7915．ence，2004，306(5296)：666—669．[18]LIANGJJ，HUANGY，ZHANGL，eta1．Molecular-[3]杨永岗，陈成猛，温月芳，等．氧化石墨烯及其与聚合leveldispersionofgrapheneintopoly(vinylalcoho1)and物的复合[J]．新型炭材料，2008，23(3)：193—200．effectivereinforcementoftheirnanocomposites[J]．Adv[4]KIMH，ABDALAAA，MACOSKOCW．Graphene／FunctMater，2009，19(14)：2297—2302．polymernanocomposites[J]．Macromolecules，2010，43[19]NINGY，GUOS．Flame-retardantandsmoke—suppressantpropertiesofzincborateandaluminumtrlhydrate—filledrigid(16)：6515—6530．[5]CAIDY，SONGM．Recentadvanceinflinctionalizedgra—PVCfJ]．JApplPolymSci，2000，77(14)：3119．phene／polymernanocomposites[J]．MaterChem，2010，『20]PAVLIDOUS，PAPASPYRIDESCD．Areviewon20(37)：7906—7915．polymer—layeredsilicatenanocomposites[J]．ProgPolym[6]porlq'SJR，DREYERDR，BIELAWSKICW，eta1．Sci，2008，33(12)：1119—1198．Graphene—basedpolymernanocomposites[J]．Polymer，[21]LVSC，ZHOUW，MIAOH，eta1．Preparationandpropertiesofpolymer／LDHnanocompositeusedforUV2011，52(1)：5-25．[7]VERDEJOR，BEMALMM，ROMASANTALJ，eta1．curingcoatings[J]．ProgOrgCoat，2009，65(4)：450Graphenefilledpolymernanocomposites[J]．JMater—456．Chem，2011，21(10)：3301—3310．[22]CHOUDALAKISG，GOTSISAD．Permeabilityof[8]LEONANDI．EncyclopediaofPVC[M]．NewYork：polymer／claynanocomposites：Areview[J]．EuroPolymMarcelDekkerInc，1976：1．J，2009，45(4)：967-984．[9]丁健，雷景新，罗勇飞，等．抗静电半硬质PVC材料的[23]PUFFRR，BROZEKJ．Polyamide-layeredsilicatenano—制备和性能[J]．塑料科技，2007，35(3)：54—57．composites[J]．ChemickeListy，2010，104(3)：138[10]苏修军，邹敏．新型煤矿用PVC抗静电管材的研制—146．[J]．工程塑料应用，2004，32(2)：41—42．[24]STANKOVICHS，DIKINDA，DOMMETI"GHB，eta1．[11]VADUKUMPULLYS，PAULJ，MAHANTAN，eta1．Graphene—basedcompositematerials[J]．Nature，2006，Flexibleconductivegraphene／poly(vinylchloride)442(7100)：282—286．compositethinfilmswithhi【ghmerchanicalstrengthandther-[25]LOHKP，BAOQL，ANGPK，eta1．Thechemistryofmalstability[J]．Carbon，2011，49(1)：198—205．graphene[J]．JMaterChem，2010，20(12)：2277[12]王明，张盼盼，白晓玉．聚氯乙烯／氧化石墨烯薄膜的-2289．力学性能和热稳定性能[J]．材料研究学报，2012，26(本文于2015—0l一15收到)《塑料工业》杂志投稿邮箱：slgy@bluestar．chemchina．COB