百菌清晶体太赫兹光谱理论模拟分析.pdf

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1、第4O卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究简报第12期2012年12月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1913～1918百茵清晶体太赫兹光谱理论模拟分析李兰玉王强马冶浩(中国计量学院质量与安全工程学院，杭州310018)摘要本研究从实验和理论分析两方面探讨了杀菌剂百菌清固体在0．4～3．0THz的光谱特性。利用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)获得了在这一频谱范围内百菌清固体分子的折射率谱和吸收谱。为了更好地对实验吸收谱进行解析，克服单分子模拟缺陷，从晶体分子结构方面分析在0．4～3．0THz波段百菌清分子结构变化和振动吸收谱，对

2、百菌清THz实验吸收谱进行了指认，并分析了百菌清固体分子特征吸收峰产生机理。研究表明，晶体结构理论模拟弥补了单分子模拟的缺陷，完成了对11处所有实验特征吸收峰的验证。实验谱主要由分子之间cl_一C_一c，N——c键相互作用和晶胞内分子的集体振动产生。关键词百菌清；太赫兹光谱；单分子理论模拟；晶体结构理论模拟；特征吸收峰1引言近些年，太赫兹时域光谱技术THz—TDS(Terahertztime-domainspectroscopy)发展迅速，在各领域广泛应用。由于大量分子振动能级和转动能级处在太赫兹波段，分子在太赫兹波段表现出强烈的吸收和色散性质，使得太赫兹光谱能对分子结构微

3、小变化进行分析和检测。太赫兹技术在食品安全检测、生物医学、安全检查等众多领域有广阔的应用前景。目前，THz-TDS在光谱检测方面取得了重大进展。但是，在太赫兹理论解析方面仍存在挑战。基于Gaussian软件，许多研究者已经成功模拟了许多分子的THz吸收谱，但仅是单分子模拟，并未考虑整个分子晶体环境的影响。于斌等采用THz光谱检测了烟碱；唐忠锋等用THz光谱检测了多种氨基酸。Hakey等1分别利用THz-TDS系统及DMol程序对常温294K和液氮78．4K状态下的脱氧麻黄碱盐酸盐进行了T}壬Z光谱研究；King利用CRYSTAL软件对，D丝氨酸进行了THz光谱研究，进而对丝

4、氨酸水合物[1妇进行了太赫兹光谱模拟。研究表明，相比单分子模拟，利用分子晶体进行模拟，可以更加全面阐释THz光谱产生机理。百菌清属于广谱类杀菌剂，主要用于蔬菜锈病、炭疽病、白粉病、霜霉病的防治【]。本研究从实验和模拟光谱两方面对百菌清在太赫兹波段光谱特性进行解析。首先，利用THz-TDS装置获得百菌清在0．4-3．0THz波段的太赫兹实验吸收谱，为更好地解析实验吸收谱产生机理，克服单分子模拟缺陷，借助DMol。程序l”，“1从分子晶体结构角度对百菌清分子进行理论模拟，对百菌清分子在0．4～3．0THz波段的实验特征吸收峰进行了指认和振动归属分析，全面阐释了农药百菌清分子TH

5、z光谱产生机理。2实验部分2．1样品及样品制备采用透射型太赫兹时域光谱系统，实验装置的详细说明参考文献[15]。实验所用的百菌清样品购于百灵威科技有限公司，其纯度大于98％，将其与聚乙烯粉末以1：1比例混合(总质量约160rag)，制备成圆形薄片。百菌清(2，4，5，6_四氯一1，3一二氰基苯，CC1N)，其单分子结构和晶体结构见图1。2．2数据模型及实验测定结果本实验数据处理模型基于文献[16～18]提出的物理模型，获得样品的折射率系数(叫)和吸收系数a(叫)，计算公式如下：2012—05—09收稿；2012-07-15接受本文系国家公益性质检行业科研专项(No．2009

6、10181)和国家自然科学基金(No．60902095)资助E—mail：qiangwang@cjlu．edu．cn分析化学第40卷(叫)一+1(1)∞a(∞)一一2(2)C口1nAL＆JJL告601一l厂其中，A(cU)和(cU)分别为百菌清固体样品信号和参考信号振幅的比值和相位差，d为样品的厚度，c为电磁波在真空中的传播速度，为角频率。利用THz—TDS装置测得百菌清混合样品和参考信号的时域波形。图2为经数据处理后得到的百菌清样品的折射率谱和吸收谱。由图2可知，百菌清在O．4～3．0THz波段内存图1百菌清单分子(a)和百菌清晶体结构(b)在11处明显的特征吸收峰，其中

7、1．29，2．14，Fig．1Molecularstructureandlabelingscheme(a)andcrystal2．27，2．50，2．84和2．92THz处的吸收峰较为强lineunitcell(b)ofchlorothalonil烈，0．56，0．73，1．04，1．64和2．70THz处的吸收峰强度相对较弱。3结果与讨论3．1理论模拟基础鼍为更好地理解百菌清太赫兹实验光谱的善星产生机理，分别借助Gaussian03软件和蛊DMol。程序对百菌清固体分子进行几何优化和振动频率分析。借助Gaussi