特定化合物碳同位素分析系统中的氧化反应装置的研制.pdf

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1、第40卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第9期2012年9月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1439一l444特定化合物碳同位素分析系统中的氧化反应装置的研制李中平李立武陶明信杜丽曹春辉王广徐义(中国科学院地质与地球物理研究所／中科院油气资源研究重点实验室，兰州730000)(JL京师范大学资源学院／环境演变与自然灾害教育部重点实验室，北京100875)(国家地质实验测试中心，北京100037)摘要通过对比实验，研制了特定化合物碳同位素在线分析系统中连接气相色谱与同位素比质谱的

2、核心部分——氧化反应装置，包括加热系统、氧化反应系统及接口系统，并以特定化合物的碳同位素分析为例，选用天然气工作标准样品，在6OO～950℃之间选择8个温度点进行了氧化反应实验，表明其碳同位素测定值(”C。，C：，”C)随反应温度升高而逐渐趋于稳定，符合氧化反应过程的一般规律。通过对不同碳数(1≤≤31)烃类样品(工作标准、国际参考标准、天然气及原油样品)的测试，显示碳同位素值(C。)的测试精度优于±(0．2～0．5)‰，满足研究需求，并有效降低了分析成本，具有良好的应用及推广价值。关键词氧化反应装置；碳同位素；同位素比质谱

3、；气相色谱l引言稳定同位素技术对于揭示自然界中物质演化规律有着重要意义，它可以为研究微观世界的原子、分子、离子提供丰富的信息【l]。自20世纪初，稳定同位素质谱发明以来，地球科学家作为这项技术的最初推动及应用者，利用该技术对自然界同位素的丰度进行了测量]。目前，越来越多的研究者已将该技术应用于相应领域[4]。同位素比质谱(Isotoperatiomassspectrometer,IRMS)可以实现离子信号的连续、稳定接收，其灵敏度及精度都比传统的稳定同位素质谱有了大幅提高]，因此可以广泛应用于自然界中同位素组成的微小变化的测

4、量。但是，直到20世纪7O年代末，气相色谱(Gaschromatography,GC)与IRMS的联接技术的突破，才使全样品的平均同位素组成分析发展到特定化合物(或单分子化合物)的同位素组成分析(Compoundspecificisotopeanalysis，CSIA)，从而使同位素组成研究深入到分子级水平。特定化合物的同位素分析技术可以实现样品的在线制备、自动传输及自动分析。其最大的优势是一次进样，可以实现复杂样品中单个化合物的同位素组成分析，同时样品消耗量比传统的同位素质谱分析要低4～5个数量级s叫]。特别是近十年来，特

5、定化合物的碳同位素分析技术，已作为一种趋于成熟的工具在生物地球化学叫]、油气地球化学、环境科学、生态学、古环境恢复m、食品科学m及违禁药物检测_1等多个研究领域中起着不可替代的作用。特定化合物碳同位素测试系统主要由气相色谱、氧化反应装置(或氧化炉)、同位素比质谱(IRMS)3部分组成，该系统简称GC—C—IRMStz。其中氧化反应装置为联接GC与IRMS的核心组成部分，主要包括加热系统、氧化反应系统及接口系统等。其作用表现为经GC分离后的有机化合物，通过氧化反应装置氧化生成分子结构相对简单的无机气体(如CO：)，以便进行同位

6、素组成分析。同位素组成计算时统一换算成值，即样品的同位素比值(R。。)相对于标准样品的同位素比值(R)的相对差值，用千分数(‰)表示，并换算成V-PDB国际标准]。()。。㈩国内现有的分析系统中，氧化反应装置及氧化材料均由国外商家提供。由于氧化材料填充数量等原因，氧化剂中的氧消耗速度过快，后期容易导致有机化合物氧化不完全，从而引起同位素分馏，使分析20120222收稿；2012—04—06接受本文系国家重点基础研究发展计划(No．2012CB214801)、油气重大专项(r’aOSZX05008—004)与中科院油气资源重点

7、实验室基金与“西部之光”项目资助E—mail：lzp630@163．com分析化学第4O卷结果与进样量呈现依赖关系而产生变化。这种变化有时会超出仪器的误差范围，从而制约了同位素分析精度的进一步提高。本研究通过反复实验与对比，在目前基础上对系统中氧化装置进行了改进，通过对各种标准样品及实际地质样品的分析结果分析，用新装置所测数据的质量可满足相关领域研究的需要；通过选择合适的氧化材料并掌握了填充方法，有效地降低了分析成本，使其具有良好的使用及推广价值。2实验部分2．1氧化反应装置材料选取氧化反应装置如图1所示。加热系统中的电热元

8、件选择表面抗氧化性好、辐射率高、寿命长的Ni-2oCr电热丝，其使用温度上限为1200℃。目前，氧化装置中最为常用的氧化剂为CuO或NiO。考虑到有机化合物的氧化效率及分析成本，经过反复实验，选用氧化效果好且成本较低的CuO作为氧化剂。反应式如下：4CuO—2Cu20十O2(2)4CH+(