结晶过程的相平衡、介稳区与动力学.ppt

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1、第十章结晶Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ10．1概述结晶过程：固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。工业结晶技术作为高效的提纯、净化与控制固体特定物理形态的手段。晶浆：在结晶器中结晶出来的晶体和剩余的溶液(或熔液)所构成的混悬物。母液：去除悬浮液中的晶体后剩下的溶液(或熔液)。结晶过程中，含有杂质的母液(或熔液)会以表面粘附和晶间包藏的方式夹带在固体产品中。需用适当的溶剂对固体进行洗涤。结晶过程的特点1)能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中形成纯净的晶体。有时用其他方法难以分离的混合物系，采用结晶分离更为有效。如同分异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。2)固

2、体产品有特定的晶体结构和形态(如晶形、粒度分布等)。3)能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求不高，三废排放少，有利于环境保护。4)结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便。一、晶体结构与特性结晶过程有四类：溶液结晶、熔融结晶、沉淀结晶和升华结晶。晶体:内部结构中的质点元作三维有序规则排列的固态物质。晶体的自范性：如果晶体生长环境良好，则可形成有规则的结晶多面体（晶面）。晶体具有自发地生长成为结晶多面体的可能的性质，即晶体以平面作为与周围介质的分界面。晶体的均匀性：晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成以及内部晶格都相同的特性。晶体的这个特性保证了工业生产中晶体产品的高纯度。一、晶体结

3、构与特性各向异性：晶体的几何特性及物理效应常随方向的不同而表现出数量上的差异的性质。晶格：构成晶体的微观质点在空间中按三维空间点阵规律排列，各质点间在力的作用下，使质点得以维持在固定的平衡位置，彼此之间保持一定距离的结构。晶形：晶体的宏观外部形状，它受结晶条件或所处的物理环境的影响比较大，对于同一种物质，即使基本晶系不变，晶形也可能不同，如六方晶体，它可以是短粗形、细长形或带有六角的薄片状，甚至旱多棱针状。七种晶系晶体按其晶格结构可分为七种晶系二、晶体的粒度分布晶体粒度分布：不同粒度的晶体质量(或粒子数目)与粒度的分布关系，它是晶体产品的一个重要质量指标。可用筛分法(或粒度仪)进行测

4、定，筛分结果标绘为筛下累积质量分数与筛孔尺寸的关系曲线，并可换算为累积粒子数及粒数密度与粒度的关系曲线，简便的方法是以中间粒度和变异系数来描述粒度分布。中间粒度(mediumsize，MS)：筛下累计质量分数为50％时对应的筛孔尺寸值。粒度分布曲线二、晶体的粒度分布变异系数(coefficientofvariation，cv)：统计量，与Gaussian分布的标准偏差相关。rm%为筛下累积质量分数为m％的筛孔尺寸。对于一种晶体样品，MS越大，→平均粒度大，CV值越小，粒度分布越均匀。10.2结晶过程的相平衡及介稳区一、溶解度液固平衡:任何固体物质与其溶液相接触时，当溶液尚未饱和，则固

5、体溶解；当溶液恰好达到饱和，则固体溶解与析出的量相等，此时固体与其溶液已达到相平衡。溶解度：固液相平衡时，单位质量的溶剂所能溶解的固体的质量。溶解度的其他单位有：克/升溶液、摩尔／升溶液、摩尔分数等。溶解度的影响因素：溶质及溶剂的性质、温度及压强。几种物质在水中的溶解度曲线溶解度曲线特性溶解度曲线:溶解度对温度之间的关系曲线。正溶解度特性：溶解度随温度的升高而增加，在溶解过程中需要吸收热量的特性。L一维生素C、L一精氨酸逆溶解度特性：物质的溶解度随温度升高反而下降，在溶解过程中放出热量的特性。Na2SO4有一些形成水合物的物质，在其溶解度曲线上有折点，对应存在不同水分子数的水合物之间

6、的变态点。L一精氨酸、46OC。溶解度曲线特性溶解度随温度变化较大的物质→冷却结晶方法分离；溶解度随温度变化较小的物质→蒸发结晶法分离。二、两组分物系的固液相图特征一定压力下，在温度和浓度坐标系中两组分物系的固液相图可分为四类。反映两组分物系的固液相平衡关系。双组分低共熔物系固液相图1．低共熔型曲线AE和BE为不同组成混合物的固液平衡线。低共熔点：点E的温度，该点物系完全固化。对于低共熔物系，只要通过结晶即可得到纯物质。双组分固体溶液物系固液相图2．固体溶液型液相结晶线：混合物开始结晶的温度与平衡液相组成之间的关系曲线。固相熔化线：混合物开始熔融的温度与固相组成之间的关系曲线。对固体

7、溶液物系，必须经过多级固液平衡才能达到所要求的产品纯度。溶剂化合物熔化为同组成液相的物系固液相图3．化合物形成型对于双组分物系，可能生成一种或多种溶剂化合物。CaCl2一H2O—CaCl2·6H2O固相溶剂化合物能与同样组成的液相建立平衡关系多晶型的双组分低共熔型物系固液相图4．晶型转变型三、沉淀过程的溶度积原理溶度积Kc:表示电解质在溶液中溶解度的大小。电解质在溶液中存在着解离平衡若理想溶液且达到溶解平衡时，则有分别为阳离子和阴离子的浓度。溶度积的大小与