MWCNT纳米复合薄膜修饰电极伏安法测定工业废水中邻苯二胺.pdf

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1、第39卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第12期2011年l2月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1864～】870TiO：／HAP／MWCNT纳米复合薄膜修饰电极伏安法测定工业废水中邻苯二胺李俊华1,2邝代治L冯泳兰L刘梦琴(衡阳师范学院化学与材料科学系，功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室。，衡阳421008)摘要利用壳聚糖溶液分散纳米二氧化钛(TiO：)，纳米羟基磷灰石(HAP)和多壁碳纳米管(MWCNT)制备了新型纳米复合薄膜修饰电极。基于此电极建立了一种无汞、高灵敏度测

2、定痕量邻苯二胺(0一PDA)的方法。采用扫描电镜(SCE)、循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)等方法对修饰电极进行了表征；并研究了。一PDA在修饰电极上的电化学行为和动力学性质。结果表明，0一PDA在TiO／HAP／MWCNT修饰电极上出现了灵敏的氧化峰(E一0．538V)，说明纳米复合薄膜对oPDA的氧化有较好的协同催化作用；氧化过程是一个2电子和2质子参与的不可逆过程，电极过程受到扩散步骤控制，其标准速率常数为1701S～；利用此氧化峰可以进行痕量0PDA的检测，其峰电流与0PDA浓度在5．0X10～1．0X10mol／L范围

3、内呈良好的线性关系，相关系数为0．9976，检出限可达1．0X10mol／L；复合薄膜修饰电极稳定性较好，可用于工业废水中。一PDA的现场快速检测，加标回收率在98．6～104．6之间。关键词纳米二氧化钛；纳米羟基磷灰石；碳纳米管；化学修饰电极；邻苯二胺1引言邻苯二胺(o～PDA)是一种重要的精细化工中间体，用作农药中间体时是多菌灵和甲基硫菌灵的原料，也用于阳离子染料和还原染料的生产；它还能用于橡胶防老剂、毛皮染料、显影剂及表面活性剂等化工产品的生产。0一PDA毒性较强，具有致癌性和致畸性(大鼠经口半致死剂量LD。为1070mg~g

4、)，对生态环境及人体健康危害极大，被最早列入我国14类环境污染物黑名单。目前，监测。一PDA的方法主要有双电流滴定法1、分光光度法Ⅲ、毛细管电泳安培法和胶束电动毛细管色谱法吲等。这些测定方法虽然十分重要，但所使用的仪器价值较高、试剂消耗量大，不能满足现场快速检测的需求。电化学测定方法具有灵敏度高、操作简单并且花费较少等优点，可以应用于污染物的快速检测。碳纳米管(CNTs)由于其具有明显的量子效应、大的比表面积、高的稳定性以及强的吸附特性而成为研究热点~1。将CNTs应用于电化学传感器制备中不仅能降低底物的过电位、促进电子传递、增大电

5、流响应，对其进行酸化处理后还能对某些物质产生特有的吸附或催化效应]。纳米TiO：具有颗粒小、比表面积大、磁性强、光催化性能和吸收性能好等优点，还兼具表面活性大、热导性和分散性好、所制悬浮液稳定以及对人体无害等诸多优越性能[9]，而被广泛地应用于光催化降解有机物、太阳能电池组装和高活性修饰电极制备等领域。羟基磷灰石(HAP)无毒且具有多孔结构和较强吸附能力，可应用于电化学传感器的制备。本研究以纳米TiO：、纳米HAP和多壁碳纳米管(MwcNT)为主要载体，将其分散到壳聚糖溶液中形成纳米复合薄膜；基于TiO：／HAP／MWCNT纳米复合

6、薄膜修饰玻碳电极(Glassycar—bonelectrode，GCE)建立了现场快速测定。一PDA的电化学方法；采用各种电化学方法考察了修饰电极的电化学性能。采用本方法对工业废水中。一PDA含量进行了测定，结果令人满意。2实验部分2．1仪器与试剂CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器公司)；JSm6700F型场发射扫描电镜(日本JEOL公司)；2O『104l7收稿；201卜06-15接受义系湖南省教育厅创新平台开放基金(Nos．09K099，IOKOIO)和衡阳市科技局工业科技支撑计划项目(Nos．2009KG23，2009K

7、G50)资助×Email：junhua325@yahootom．Crl第12期李俊华等：TiO／HAP／MWCNT纳米复合薄膜修饰电极伏安法测定工业废水中邻苯二胺1865超声波清洗机(宁波海曙科生超声设备公司)；pHS一3C型精密pH计(上海雷磁仪器厂)。MWCNT(纯度>95，深圳纳米港公司)；纳米TiO：(纯度>99，德国Digussa公司)；壳聚糖(脱乙酰度75％～85％，Sigma公司)；o—PDA，CaC1：，H3PO4和NaOH(分析纯，天津大茂化学试剂厂)；NaHPO一NailPO缓冲溶液(PBS)；其它试剂均为分析纯

8、，实验用水为二次蒸馏水。2．2修饰电极的制备及活化制备纳米HAP：将适量HPO加入烧杯中，用NaOH调至pH9～13后，边搅拌边缓慢加入CaC1：溶液，同时加入适量表面活性剂，抑制晶粒的长大；将反应液移入高压釜中，设定反应温度为200