锂离子电池容量衰减原因分析解析.doc

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1、锂离子电池容量衰减原因分析一、过充电1、负极的过充反应：电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：Li＋＋e→Li（s），沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失，原因有：①可循环锂量减少；②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF或其他产物；③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻。④由于锂的性质很活泼，易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相对于负极

2、活性物过量的场合，但是，在高充电率的情况下，即使正负极活性物的比例正常，也可能发生金属锂的沉积。2、正极过充反应当正极活性物相对于负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电。正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。（1）LiyCoO2LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2  y<0.4同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应（如生成H2O）与电解液分解产生的可燃性气体同时积累，后果将不堪

3、设想。（2）λ-MnO2锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g) 3、电解液在过充时氧化反应当压高于4.5V时电解液就会氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。影响氧化速率因素：正极材料表面积大小 、集电体材料 、 所添加的导电剂（炭黑等）、炭黑的种类及表面积大小 。在目前较常用电解液中，EC/DMC被认为是具有最高的耐氧化能力。溶液的电化学氧化过程一般表示为：溶液→氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ne-任何溶剂的氧化

4、都会使电解质浓度升高，电解液稳定性下降，最终影响电池的容量。假设每次充电时都消耗一小部分电解液，那么在电池装配时就需要更多的电解液。对于恒定的容器来说，这就意味着装入更少量的活性物质，这样会造成初始容量的下降。此外，若产生固体产物，则会在电极表面形成钝化膜，这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压。二、电解液分解（还原）I、在电极上分解1、电解质在正极上分解：电解液由溶剂和支持电解质组成，在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co3和LiF等，通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量，电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良影响，并且

5、由于还原产生了气体会使电池内压升高，从而导致安全问题。正极分解电压通常大于4.5V(相对于Li/Li+)，所以，它们在正极上不易分解。相反，电解质在负极较易分解。2、电解质在负极上分解：电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高，容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜，钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段，当循环稳定后该过程不再发生。钝化膜的形成电解质盐的还原参与钝化膜的形成，有利于钝化膜的稳定化，但（1）还原产生的

6、不溶物对溶剂还原生成物会产生不利影响；（2）电解质盐还原时电解液的浓度减小，最终导致电池容量损失（LiPF6还原生成LiF、LixPF5－x、PF3O和PF3）；（3）钝化膜的形成要消耗锂离子，这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低。（4）如果钝化膜上有裂缝，则溶剂分子能透入，使钝化膜加厚，这样不但消耗更多的锂，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，导致锂无法嵌入和脱出，造成不可逆容量损失。在电解液中加一些无机添加剂，如CO2，N2O，CO，SO2和Sx2-等，可加速钝化膜的形成，并能抑制溶剂的共嵌和分解，加入冠醚类有机添加剂也有

7、同样的效果，其中以12冠4醚最佳。 成膜容量损失的因素：工艺中使用碳的类型、电解液成份、电极或电解液中添加剂。Blyr认为离子交换反应从活性物质粒子表面向其核心推进，形成的新相包埋了原来的活性物质，粒子表面形成了离子和电子导电性较低的钝化膜，因此贮存之后的尖晶石比贮存前具有更大的极化。Zhang通过对电极材料循环前后的交流阻抗谱的比较分析发现，随着循环次数的增加，表面钝化层的电阻增加，界面电容减小。反映出钝化层的厚度是随循环次数而增加的。锰的溶解及电解液的分解导致了钝化膜的形成，高温条件更有利于这些反应的进行。这将造成活性物质粒子

8、间接触电阻及Li+迁移电阻的增大，从而使电池的极化增大，充放电不完全，容量减小。II、电解液的还原机理电解液中常常含有氧、水、二氧化碳等杂质，在电池充放电过程中发生氧化还原反应。电解液的还原机理包括溶剂还原、电解质还原及杂质还原三方面：1、溶剂的还