不同金属离子掺杂MnOx催化剂的制备及CO氧化活性研究.pdf

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1、T旺PREPARATIONOFDIFFERENTMETALCATIONDOPEDMnOxANDITSCATALYTICACTIVITYINC0OXIDATIONADissertationSubmittedtotheGraduateSchoolofHenanNormalUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofScienceBySupervisor：Prof．TangQinghuMay，2014摘一要lMIIIIIIIlllII

2、IIlllUIIIIIIIIfY2550742CO低温催化氧化是一个在许多领域都拥有重要应用价值的反应。目前，工业上主要使用催化活性较高、稳定性较好的贵金属催化剂。从节约贵金属和降低成本角度考虑，开发能在低温下高效催化氧化CO的非贵金属催化剂具有重要意义。以锰氧化物为主要活性组分的催化剂因其较高的活性，被认为是一个很具发展潜力的方向。本论文主要研究不同金属离子掺杂MnO、催化剂的制备及其在CO催化氧化中的活性，旨在通过催化剂“结构．性能”关系的研究．弄清掺杂金属离子对MnO。催化剂的影响规律，为实际工业催化剂的设计提供理

3、论和技术基础。本论文的研究内容可分为四个部分：第一部分采用浸渍法制备了一系列KMn／A1203催化剂，考察了催化剂组成、钾锰比例、焙烧温度等对CO催化氧化反应的影响。并借助x射线衍射(XRD)、N2物理吸附、X射线光电子能谱(XPS)等谱学方法对催化剂进行了表征。实验结果表明，焙烧温度影响催化剂的比表面积、锰氧化物的分散度以及存在形式，从而显著影响其在CO催化氧化反应中的活性。500。C焙烧的催化剂中的锰氧化物以高分散的6．Mn02形式存在，易被还原，催化活性高：在负载锰催化剂中添加少量的K能改善负载锰氧化物的分散度、表

4、面品格氧的比例及品格氧的活泼性，从而显著提高催化剂活性；而添加过多的K离子将使负载锰氧化物由lS-Mn02转变为O【．Mn02，导致催化剂活性下降。当钾锰比为l：10旺’．催化剂活性最高。第二部分采用不同方法制备了一系列CuMnO、催化剂，详细考察了其在CO氧化反应中的催化性能，通过x射线衍射(XRD)、N2物理吸附、x射线光电子能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明，在MnO。中添加少量的铜能显著提高催化剂在CO氧化反应中的活性，但添加大量的铜将导致催化剂活性下降。当铜负载量小于6％时，负载的铜以高分散形

5、式存在，而铜含量大于12％时，负载的铜以聚集态大颗粒形式存在。高分散的铜与MnO、的协同作用是催化剂呈现高活性的重要原因。与其它方法制备的催化剂相比，采用浸渍法制备的Cu／OMS．2催化剂含有较多的晶格氧、易于还原的小颗粒氧化铜、较大比表面积及孔容，故催化活性较高。第二三部分采用不同方法制备了一系列铈离子掺杂MnO。催化剂，详细考察了催化剂制备方法、铈锰比例等对CO催化氧化反应的影响，并通过X射线衍射(XRD)、Ne物理吸附、X射线光电子能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明，添加少量的铈，能够增强催化剂的

6、储氧能力、提高晶格氧的活泼性、降低还原温度，从而显著提高了CO催化氧化的活性。但添加大量的铈将形成了聚集态大颗粒氧化铈，导致催化活性下降。以无定形MnO、为载体制备的Ce／MnO、催化剂中的Ce、Mn分散度高，品格氧活泼，易于被还原，催化活性高：第四部分采用共浸渍法制备了一系列CeMnO、／SBA．15催化剂，详细考察了其在CO氧化反应中的催化性能，并通过X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、程序升温还原(H2．TPR)等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明，当锰的负载量在10％以下时．负载的MnO。主要以限域在分子筛孔道

7、中的小颗粒Mn02为主，而当锰含量较高时，将形成位于分子筛孔道外的聚集态大颗粒M1102，限域在分子筛孔道内的小颗粒Mn02是催化CO氧化的高活性组分。焙烧温度影响MnO。前驱物的分解、MnO、的存在状态及其还原性质，从而显著影响催化剂的活性。400。C焙烧的催化剂中的Mn主要以小颗粒Mn02为主，易被还原，催化活性高。在SBA．15负载MnO、催化剂中添加少量铈能显著改善MnO、在载体上的分散，促进负载锰氧化物的还原，显著提高晶格氧的活泼性，从而使CO氧化反应活性明显提高。关键词：CO氧化，锰氧化物，掺杂．钾，铡，铈L

8、ow-temperaturecatal”icoxidationofCOisareactionwhichhasimportantapplicationsinman3fields．Currently，themainindustrialcatalystusedforCOoxidationisthenoblemetalcat