材料近代分析测试方法复习4.doc

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1、第四章振动光谱第一节振动光谱的基本原理1．振动光谱：振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。如果用的光源是红外光波长范围（0.78-1000μm），就是红外吸收光谱。如果用的是强单色光，如激光，产生的是激光拉曼光谱。2．波数：，即单位长度内具有的波动数。的量纲在红外光谱图中用cm-1表示。3．红外吸收光谱的基本原理：当一束连续红外波长的光辐射照射到物质上时，透过的光已不再是连续波长，其

2、中某些波被吸收了，形成了吸收谱带，如果用适当的方法把透过光按波长及强度记录下来，就形成了红外吸收光谱，谱中被吸收的光的波长对于不同分子或原子团都是特征的，这是红外吸收光谱的基础。这种光波的被吸收是基于光波与分子或原子的相互作用而产生。但原子或分子吸收光能量并不是连续的，而是具有量子化的特征。4．分子的总能量可以表示为：，式中是分子内在的能量，不随分子运动而改变，是固定的；、、、分别表示分子的移动（平动）、转动、振动和电子能量。只是温度的函数，在移动时不会产生光谱。这样，与光谱有关的能量变化主要是、、三者，每一种能量都是量子化的，这

3、三种能量的能级间隔均不同。电子能级的间隔最大，它从分子的基态至电子激发态的能量间隔ΔE=1～20eV；而振动能级跃迁需要吸收的能量其能级间隔在0.05～1.0eV；至于分子转动能级间距都在0.05eV以下。中红外光波波长的能量恰在分子振动能级间距范围，因此红外光谱又称振动光谱。分子转动的能级较小，一般出现在远红外或微波波长范围，由于红外光的能量包括了远红外和微波，所以也会引起分子转动能量变化，故有时也称分子的转动—振动光谱。但如果把光源限于中红外区，就可以避免上述情况。至于电子跃迁的能级是在可见光或紫外线波长范围，在红外光谱中不出

4、现。（见教材图4-2双原子分子能级示意图）。5．在双原子分子的谐振模型中：（cm-1），其中为键力常数，单位为N/cm；为双原子分子的折合质量（以原子质量单位为单位），即，、分别为两原子的原子量。若已知分子中原子间键的力常数，就可以计算出吸收谱带的位置。反之，从红外光谱图上化合物的吸收频率（波数），也可以计算振动的力常数。6．仔细观察教材表4-1一些键的伸缩振动力常数中的相关数据，找出分子类型相似的物质的振动吸收谱带波数变化的规律。重点：H-F、H-Cl、H-Br、H-O（结构水中）、H-O（结晶水中）、H-N、H-C、C-C、C

5、=C、CC。7．多原子分子的振动的数目（自由度数）：非线性分子的振动自由度有个，线性分子的振动自由度有个。248．多原子分子的振动基本类型可分两大类。一类是伸缩振动，键长变化而键角不变，包括对称伸缩振动和非对称伸缩振动两种。另一类是弯曲振动，键角变化，包括剪式振动、摇摆（面内弯曲）、摆动（面外弯曲）、扭动。不论是线性或非线性分子，伸缩振动的数目是个；而弯曲振动，对于线性分子是个，对于非线性分子是个。从振动的频率和能量来看，伸缩振动的频率高于弯曲振动，而非对称伸缩振动的频率又高于对称伸缩振动。（注意H2O分子的三个振动频率3756c

6、m-1、3657cm-1、1595cm-1分别对应哪种振动）。9．由于分子中的一些振动模式是等效的，特别是由于分子的对称性会产生相同频率的振动（振动简并），于是相同振动频率的振动吸收发生重叠，使得红外光谱中真正的基频吸收数目小于基本振动形式的数目。10．对于红外光谱来说，要产生振动吸收需要有两个条件：①振动的频率与红外光光谱段的某频率相等；②振动中要有偶极矩的变化。如极性双原子分子（如HCl）振动有偶极矩的变化，可产生某频率的红外吸收；但非极性双原子分子（如O2、N2）振动没有偶极矩的变化，不能产生红外吸收。如果是多原子分子，尤其

7、是分子具有一定的对称性，则除了振动简并外，也还会有一些振动没有偶极矩的变化。如CO2分子的对称伸缩振动不伴随偶极矩的变化，因而不产生红外辐射吸收，是非红外活性振动；而另外两个振动（非对称伸缩振动和弯曲振动）是红外活性振动。非红外活性振动往往是拉曼活性的。第二节红外光和红外光谱1．近红外光：0.77～3.0μm中红外光：3.0～30μm远红外光：30～1000μm2.红外光谱图中，横坐标一般有两种量纲，即波长μm（图上方）和波数cm-1（图下方）；纵坐标则常用透过率%表示（有时也用吸光度来表示）。在红外光谱图中的吸收均称为谱带（ba

8、nd），而不是峰（peak）。在一般红外光谱图中，所用的红外光光波波长都在中红外区，更多地用2.5～25μm（400～4000cm-1）范围，因为绝大多数的有机和无机化合物的分子振动频率处于此波长范围，而且无机化合物的分子振动频率更低，除有氢键的振