自由基活性氧氧自由基的概念ppt课件.ppt

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1、自由基、活性氧、氧自由基的概念1一、基與自由基的定義“基”(radical)這個名詞在化學中常用來表示不同的原子團，如碳酸基(CO32-)、硝酸基(NO3-)、甲基(CH3-)等。而“自由基”(freeradical)是指能獨立存在的，含有一個或一個以上不配對電子的任何原子或原子團。2一、基與自由基的定義一個或一個以上不配對電子的存在使自由基能受到磁場的吸引(即順磁性)，並使它們具有高度活性。在化學反應中和生物體內有許多自由基(如氫原子等)。當化合物的共價鍵斷裂時，成對的電子由兩個原子均分，這一過程就稱為均裂(homolyticfission)。共價C-O-鍵需

2、要在450~600°C的高溫才會斷開，化學加研究了高溫氣相反應中的很多自由基反應，認為燃燒就是一個自由基過程。3一、基與自由基的定義如A、B是以共價鍵結合的兩個原子(×代表電子)，均裂可表示如下：A×是A自由基，以A˙表示，B×是B自由基，以B˙表示。水分子中的一個共價鍵均裂，則生成氫自由基(H˙)和羥自由基(˙OH)。和均裂相反的是異裂(heterolyticfission)，當共價鍵異裂時，一個原子接受了成對的電子，如下：4一、基與自由基的定義A得到一個額外的電子而帶負電荷，B失去一個電子則帶正電荷，如水的異裂生成H+和OH-，它們分別稱為氫離子和氫氧根離子

3、。它們都不存在不配對的電子，因此不是自由基。5二、氧及其衍生物天然存在的氧分子(如圖一所示)是自由基，它有兩個不配對的電子，分別位於不同的π*反鍵軌道上。兩個電子有相同的自旋量子數(自旋平行)。這是氧的最穩定的狀態或稱為基態(groundstate)氧。當氧分子氧化另一原子或分子時，必須接受兩個電子，而且這兩個電子必須是反平行自旋的才能填入π*軌道的空格中。6二、氧及其衍生物按照pauli’s原則在原子或分子軌道中的兩個電子都是自旋相反的，所以不可能滿足此標準，這就限制了電子向氧分子上的轉移，使O2指能一次接受一個電子(自旋限制)，這就意味著氧只能緩慢地與很多非

4、自由基物質起反應。7二、氧及其衍生物活潑形式的氧稱單線態氧(singletoxygen)，它是基態氧接受了能而轉變成的。單線態氧有兩種：1ΔgO2狀態比基態氧的能量高出93.7kJ(22.4kcal)；1Σg+狀態則更活潑比基態氧的能量高出156.9kJ(37.5kcal)。1ΔgO2不是自由基，它沒有不配對的單電子，這兩種單線態氧都已不存在自旋限制，它們的氧能力都大大增加。89二、氧及其衍生物如果在基態氧上加一個電子，它必然進入一個π*反鍵軌道。此時基態氧接著就成為超氧化物自由基(superoxideradical，或超氧陰離子自由基)，它僅具有一個未配對的電

5、子。當再獲得一個電子即形成，即過氧離子(peroxideion)，電子進入另一反鍵軌道，這樣氧分子中不再存在不配對電子，所以它不是自由基。10二、氧及其衍生物在和中額外的電子進入反鍵軌道，使O－O鍵強度減弱。在基態O2中，兩個氧以兩個共價鍵有力地結合，在只剩下1.5個共價鍵，而在中只有一個共價鍵，因此中的O－O鍵很弱，在上再增加兩電子，則進入軌道，使氧與氧的結合鍵完全消除，形成2O2-，在生物系統O2中的雙電子的還原產物是H2O2，而四電子的還原產物是H2O。11二、氧及其衍生物總結如下：因為H2O2中的O－O鍵是相當弱的，所以容易斷開，均裂而成羥自由基(hyd

6、roxylradical)。12第三節過渡金屬元素在週期表中，d-block中第一行的金屬，除鋅外均含有未配對的電子，所以都是自由基，銅不完全符合過渡金屬元素的定義，因為它的3d-軌道是滿的，但它很容易失去兩個電子形成Cu2+離子，一個電子來自4S軌道，另一電子來自3d軌道，由此形成不配對電子。13第三節過渡金屬元素很多過渡元素都有重要生理功能(下表1-1所示)，過渡元素都是金屬，從自由基的觀點看它們最重要的特點是變價，因此它們涉及一個電子的氧化狀態的改變。14151.鐵：鐵有兩個常見的價，它們的電子排布為：Fe3+是氧化劑，Fe2+是弱還原劑，Fe2+可被單電

7、子氧化，將電子將給O2生成，如Fe2+(硫酸亞鐵)溶液暴露在空氣中，它可以緩慢地被氧化成Fe3+，溶解在溶液中的O2則被還原成。16Fe2+和Fe3+都可以與H2O2作用，分別生成˙OH和；還可進一步被生成的˙OH和氧化，還原生成相應的OH-和O2˙。172.銅：銅有兩價態，Cu2+(Cuprous)和Cu2+(cupric)18銅鹽由於變價而使二分子轉變成H2O2和O2，銅鹽起著催化劑作用。銅鹽也可以與H2O2反應生成˙OH。193.錳：錳在溶液中最穩定的價態勢Mn2+，錳還可以氧化成Mn2+、Mn4+、Mn7+。Mn2+也可以參加自由基反應：4.鋅：鋅只有一

8、種價態即Zn+，不能參加