制冷与低温原理 第2版 教学课件 作者 陈光明 陈国邦 主编 第二章 第二节 流体物性计算的热力学基础.doc

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1、第二节流体物性计算的热力学基础一、基本热力学关系式（一）状态方程式1.范德华(VanderWaals)状态方程(2-1)(2-2)(2-3)表2-3摩尔气体常数与单位R单位R单位8.317×107erggmol-1.K-182.06cm3.atm.mol-1.K-11.987cal.mol-1.K-18.206×10-5m3.atm.mol-1.K-18.314J.mol-1.K-162.36l.mmHg.mol-1.K-18.314cm3.MPa.mol-1.K-110.73（lb.in-2）.ft3.mol-1.K-12.马丁—侯(Martin—Hou)方程（简称为MH方程）

2、(2-4)其中，。（二）热力学函数（2-5）余熵则可通过余自由能微分得到（2-6）余焓、余内能、余自由焓等均可通过余自由能和余熵得到（2-7）将马丁—侯状态方程代入式（2-5）可以得到用马丁－侯状态方程计算余自由能的表达式（2-8）同样地，将其他状态方程代入式（2-5）就可以得到用该状态方程计算余自由能的表达式。实际流体的性质Mp,T（如比焓、比熵）应等于假定流体为理想气体但处于系统状态下的性质与相应余函数Mr之差，即52（2-9）的计算方法与理想气体相同，例如（2-10）式中，h0，s0是对基准态比焓和比熵值进行校正的常数，与基准态取定及制冷工质种类有关；因此，实际流体的比焓和

3、比熵可由下列式子计算（2-11）一、溶液热力学基本概念与基本定律（一）基本概念溶液、组成及溶解度（1）质量分数(2-12)（2）摩尔分数若以M表示摩尔质量，表示物质的量，x表示摩尔分数，则：(2-13)类似于质量分数，用x表示第二个组分的摩尔分数,则第一组分的摩尔分数即为1-x。质量分数与摩尔分数的换算关系为(2-14)对于多元溶液,第i组分质量分数与摩尔分数的换算关系为:(2-15)溶解热、溶液的焓(2-16)式中，h为溶液的比焓，分别为组分1、2在给定温度下的比焓。52如果已知溶解热,则可以直接确定溶液的比焓：(2-17)积分溶解热与微分溶解热存在着下列关系：(2-18)利用

4、式(2-17)可以求出任意w时的h值。如果利用h-w图（如图2-1），则求解更为方便。当没有溶解热时，(2-19)这在图2-1中以直线AB表示。如果以此直线向上或向下截取溶解热qt(视qt>0或qt<0而定)，得到AB曲线，即h=f(w)的曲线。有了这条曲线，我们就可以求得任意w时的溶液的比焓h或溶解热qt。图2-1溶液的h-w图（一）溶液的基本定律1.理想溶液及拉乌尔定律理想溶液（1）拉乌尔定律(2-20)式中，为液相中第i组分的摩尔分数；为第i组分的蒸气压力；为同温度下第i纯组分的饱和蒸气压力。对于不挥发溶质的溶液，气相中只有溶剂分子，其压力可表示为：(2-21)式中，x为溶

5、液中溶剂的摩尔分数，为同温度下溶剂的饱和蒸汽压力。如对二元溶液，其饱和蒸气压可表示为：(2-22)上式表明，在一定温度下，按拉乌尔定律计算的溶液饱和蒸气压与其液相中的摩尔分数成直线关系，如图2-2所示。由图可以看出，溶液蒸气压力的数值是在两种纯组分的压力值之间，当时；当时。52图2-2理想溶液的p-x图图2-3与拉乌尔定律有偏差的溶液的p-x图a）偏差不大b）正偏差c）负偏差虚线为理想溶液；实线为实际溶液1.亨利定律（稀溶液定律）2.pi=Hxi(2-23)式中，pi为气体溶质的分压力；xi为气体溶质的摩尔分数；H为亨利常数，其值由实验确定。3、康诺瓦罗夫定律及共沸溶液(1)康诺

6、瓦罗夫第一定律假如两个有挥发性的液体混合成理想溶液，每种液体的蒸气压都符合拉乌尔定律，即：(2-24)理想溶液的气相混合物当作理想气体混合物处理，根据道尔顿定律(2-25)这里，yA和yB为气相中组分A和B的摩尔分数。如果纯组分B的蒸汽压大于纯组分A的蒸汽压，即，则(2-26)数。(2)康诺瓦罗夫第二定律一、溶液相平衡（一）溶液相平衡条件Δμ=0或μ1=μ2(2-27)(2-28)52式中，1、2表示相，a、b表示组分。由此不难推知，对由Nc个组分组成的具有Np个相的多相物系，当处于相平衡时，除各相的温度和压力相互一致外，还需具备以下条件：(2-29)即每种组分在各相中的化学势相

7、等。（一）吉布斯相律Nf=Nc-Np+2(2-30)Nf=Np(Nc-1）+2-Nc(Np-1）=Nc–Np+2(2-31)(2-32)式中，称为条件自由度。（二）平衡常数。对于理想溶液(2-33)针对较易分离的二元混合物，引入相对挥发度的概念。相对挥发度定义如下：(2-34)对于理想溶液，将式(2-33)代入式（2-34），得(2-35)对。对一个二元系统，我们有x1+x2=1和y1+y2=1，所以有：(2-36)重新整理并解得y1:(2-37)对于二元混合物，根据式(2-33