高分子化学与物理第二章.ppt

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1、第二章缩聚及其他逐步聚合反应2.1聚合反应类型及特点2.2缩聚反应2.3线形缩聚反应2.4线形缩聚的分子量控制及分子量分布2.5体型缩聚2.6其他逐步聚合反应简介（了解）2.7逐步聚合反应的实施方法2本章难点:1.等活性理论2.反应程度与转化率3.线性缩聚反应分子量的控制4.平均官能度的计算；5.凝胶点的计算；第二章缩聚及其他逐步聚合反应2.1聚合反应类型及特点1、聚合反应按单体和聚合物的组成和结构变化分：加聚反应缩聚反应2、按聚合机理或动力学分：连锁聚合（ChainPolymerization）活性中心（ActiveCenter）引发单体，迅速连锁增长。逐步聚

2、合（StepwisePolymerization）低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。大部分缩聚属逐步机理。逐步聚合反应缩合聚合逐步加成开环聚合氧化偶合Diels-Alder加成聚合逐步聚合反应的分类：缩聚：聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。聚氨基酸酯，简称聚氨酯开环反应：部分为逐步反应。氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合2.2缩聚反应1）定义即缩合聚合的简称，是官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。特点：缩聚物有特

3、征结构官能团；有低分子副产物（Byproduct)；缩聚物和单体分子量不成整数倍。2）缩聚反应体系官能度（Functionality）：一分子中能参与反应的官能团数；或是指单体在缩合反应中能形成新键的数目。官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H1-1官能度体系1-2官能度体系例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物，称为缩合反应。2-2官能度体系2官能度体系2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。2-3(4)、3-3等

4、官能度体系缩聚，形成体型缩聚物。如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇，官能度为）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。注意：考虑官能度时，需要以参与反应的基团为准。例如苯酚在一般反应中，酚羟基是反应基团，官能度为1；而与甲醛反应时，酚羟基的邻、对位氢才是参与反应的基团，官能度为3，而p-甲酚的官能度只有2.3）缩聚反应的分类A、根据体系官能度不同，可分线形缩聚（LinearPolycondensation）缩合反应（Condensation）体形缩聚（TridimensionalPo

5、lycondensation）1-1、1-2、1-3体系：2-2或2体系2-3、3-3、2-4等多官能度体系B、根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。均缩聚：其单体结构可以是X-R-Y，也可以是X-R-X。如：共缩聚由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：混缩聚：单体结构为X-R-X和Y-R’-Y，如：2.3线形缩聚反应2.3.1线形缩聚形成条件必须是2-2、2官能度体系；反应单体不易成环或其他副反应。一般情况下：五、六元环的结构比较稳定，例如：ω－羟基酸HO(C

6、H2)nCOOH或氨基酸。n＝1，经双分子缩合形成六元环乙交酯；n＝2，β羟基失水，形成丙烯酸；n＝3、4，易分子内缩合成稳定五、六元环内酯；n≥5，主要形成线形聚酯。1、逐步性：以二元酸和二元醇为例：2.3.2线形缩聚机理特征：逐步的、可逆平衡缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图通式为：反应程度p：参加反应的基团数占起始基团数的分率。N0：起始的基团数N：反应到t时体系中残留的基团数以等摩尔的二元酸和二元醇缩聚为例：N0：体系中的羧基数或羟基数，等于二元酸与二元醇的分子总数，也等于反应时间t时的二元酸和二元醇的结构单元总数。N：反应到t时体系中

7、残留的羧基数或羟基数，等于聚酯的分子数，因为一个聚酯分子平均带有一个端羧基和1个端羟基。∴定义平均聚合度：大分子链的平均结构单元数。反应程度p：符合此式须满足官能团数等摩尔的条件；聚合度将随反应程度而增加。聚合度与反应程度p的关系：聚合度：聚合度与反应程度的关系聚合度将随反应程度而增加。2、可逆平衡如聚酯化反应：可改写为：平衡常数为：根据平衡常数K值大小，线形缩聚大致分三类：K中等：如聚酰胺化反应，K=300~400，水对分子量有所影响，聚合早期，可在水介质中进行；只是后期，需在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。K较小：反应可逆。如聚酯化反应（K≈4），低分子

8、副产物水的存在限制了分子