培训班-3 化学仪表培训-pH.ppt

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1、第二部分.pH测量准确测量pH值的意义pH测量原理纯水pH测量的特殊问题温度的影响.校正pH计时的影响pH测量准确性检验国外pH标准介绍1.准确测量pH值的意义火力发电机组水汽系统的水质纯度很高，一般不允许添加一般的缓蚀剂，主要靠加氨调节水的pH值，辅助加少量的除氧剂（如联胺）或氧（加氧处理），以达到防止水汽系统金属腐蚀的目的。为了同时防止水汽系统钢和铜的腐蚀，一般要求将水的pH值控制在严格的范围内，否则将发生腐蚀。而严格控制pH值的前提是准确测量水样的pH值。例如，对于水汽系统有铜合金的系统，要求控制水样的pH值范围是8.8～9.3。如果测量出现误差，实际水样的pH值超过9.3，而

2、测量小于9.3，这样长期运行下去，会造成铜加热器（如铜制低压加热器、轴封加热器）和铜管凝汽器的腐蚀溶解，腐蚀产物进入蒸汽系统会加剧汽轮机的积盐，造成汽轮机出力和效率的降低；pH值过高还会造成凝汽器空抽区附近铜管的氨腐蚀，使凝汽器发生泄漏。反之，如果测量出现误差，实际水样的pH值小于8.8，而测量大于8.8，这样长期运行下去，会造成给水系统钢设备和管道的腐蚀溶解加剧，其腐蚀产物进入锅炉会加剧水冷壁的沉积和腐蚀，并可能造成流动加速腐蚀（FAC），造成管道损坏，甚至出现严重事故。２、pH测量原理pH计pH=pHs-(E-Es)F/(2.3026RT)返回玻璃电极银氯化银内缓冲溶液玻璃敏感膜

3、玻璃电极玻璃敏感膜H＋Na＋H＋H＋H＋Na＋Na＋Na＋外表面内缓冲溶液干玻璃层外水化层内水化层玻璃电极的电位玻璃电极电位由三部分串联组成：１、内参比电极电位（Ag/AgCl电极）。当参比电极也用相同的参比电极时，两者相互抵消。２、内水化层产生的电极电位。因为内充缓冲溶液，该电位恒定不变。３、外水化层产生的电极电位，该电位与水溶液的氢离子活度的对数成正比。外水化层产生的电极电位与内水化层产生的电极电位方向相反。参比电极Ag-AgCl铂丝KCl溶液多孔陶瓷（液界）液界电位1、不同溶液之间离子扩散速率不同产生的液界电位。H+K++++++-----HClKCl液界电位2、界面两侧同种溶

4、液不同浓度扩散产生的液界电位。H++++++-----0.1mol/LHClCl0.01mol/LHClRiRinsCUintUmiUmoRmUjUrefUgU1３.纯水pH测量的特殊问题电导率小于5S/cm的水样接近于绝缘体，水样流动与电极表面摩擦类似于绝缘体之间摩擦可产生静电荷（见下图），由于纯水的高电阻和仪表的高输入阻抗，静电荷不能及时流走而在玻璃电极表面积累。该静电荷的作用使玻璃电极的电极电位Eg发生变化，从而使pH计测量的电位差（Eg－Er）发生变化，造成pH测量误差。这种净电荷造成的电位差（Eg－Er）每变化5.9mV，就可造成0.1pH测量误差。如果不加以注意，电荷可

5、造成的电位差（Eg－Er）变化几十毫伏，造成很大的pH测量误差。＋＋＋液面测量池参比电极玻璃电极摩擦产生的静电荷电极表面原有电荷EgEr４.温度的影响一般的pH计都有温度补偿功能，这很容易造成错觉，以为水样温度变化不会产生测量误差。其实并非如此。根据pH测量原理，测量水样的pH可用下式表示：pH=pHs－（E-Es）×F/(2.3026RT)一是系数F/(2.3026RT)受温度的变化呈规律性变化（见表2）表2：温度对F/(2.3026RT)的影响温度，ºC１０２５３０４０F/(2.3026RT)17.79916.90416.62516.094无法校正的部分其二是水样中玻璃电极与参比

6、电极的电位差E，该电位差是相对于参比电极测量的电位差，而参比电极的电极电位随温度有规律地变化（见表3）表3：饱和甘汞电极电位与温度的关系温度，ºC１０２５４０电位（V）0.25260.24120.2298无法校正的部分水中的各种离子平衡的平衡常数随温度发生变化造成水的实际pH发生变化H2OH+OHNH3+H2ONH4+OH无法校正的部分Kw=[H][OH]K1=[NH4][OH]/[NH3]lnKt=lnK25+(ΔH/R)(1/T25-1/Tt)从上式可见离子平衡常数Kt是随温度变化的。温度变化引起离子平衡常数Kt变化，必然引起电离平衡反应中H＋或OH－浓度的变化，从而引起水的pH

7、变化。而这种变化随水中不同物质组成而变化的，是无法确定和进行温度补偿的。综上所述，仪器的温度补偿只是对系数F/(2.3026RT)进行补偿，不能补偿参比电极随温度的变化和水样本身pH随温度的变化。而水汽pH控制指标是25ºC时的pH值，在偏离25ºC时对应的pH值发生变化，因此偏离25ºC测量的pH值不能作为准确的控制值。温度的各种影响误差比较表4　0.272mg/LNH3+20g/LN2H4的水样10℃时未进行温度补偿时各项误差比较温度影响因素pH测量