吉林油田扶余采油厂老化油回收处理技术研究.pdf

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中图分类号：TE832单位代码：10425学号：G1006007吉林油田扶余采油厂老化油回收处理技术研究TechnologyforRecoveryofAgingOilinFuyuoilproductionplantofJilinOilfield工程领域：石油与天然气工程研究方向：油气储运工程作者姓名：陈滢洁校内导师：王鑫副教授现场导师：陈彦君高级工程师二〇一三年九月 TechnologicalforRecoveryofAgingOilinFuyuoilproductionplantofJilinOilfieldAThesisSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：ChenYingjieSupervisor：A.Prof.WangxinCollegeofpipelineandcivilEngineeringChinaUniversityofPetroleum(EastChina) 摘要本文研究针对吉林油田扶余采油厂中心处理站的老化油问题，全面、深入地开展技术研究工作，在对原油脱水和含油污水处理系统工艺流程中的关键点进行采样分析的基础上，开展老化油回收及处理研究，结合原油脱水和含油污水处理工艺现状，提出老化油回收处理对策。试验通过强化破乳、离心分离等手段将老化油分为油相、水相、固相，并分别对这三相的组成进行分析。然后与净化油的组成分析进行对比研究，找出老化油的产生机理。将当今国内外主要的老化油回收处理技术对扶余采油厂的老化油进行试验，最终找出最适合吉林油田扶余采油厂的氧化破乳方法，而该方法也已在国内多个油田的老化油回收处理技术研究应用中有突出的效果。本文根据基础试验研究成果，设计了扶余油田的老化油回收处理工艺技术方案，可为现场油气集输与含油污水处理工艺技术改造提供指导。今后将进一步深化研究，从源头处理着手解决老化油的产生问题，这样可以避免末端治理，更有利于清洁生产的实施。老化油的及时回收与高效处理，对于节约能源，减轻污水处理和集输系统的压力。解决污水水质恶化、超标，降低安全和环境隐患问题。同时，老化油回收处理问题的研究对于提高油田的生产效率具有重要意义，有利于吉林油田的可持续发展，本研究对于环境保护具有重大的意义。关键词：吉林油田扶余采油厂，老化油，回收处理技术研究 TechnologicalforRecoveryofAgingOilinFuyuoilproductionplantofJilinOilfieldChenYingjie（pipelineandcivilEngineering）DirectedbyA.Prof.WangxinAbstractForthisstudyofJilinOilfieldagingoilcentralprocessingstationinFuyuOilProductionPlantissuesacomprehensive,in-depthtechnicalresearchworkinthecrudeoildehydrationandoilywastewatertreatmentsystemprocesskeypointsinthesamplingandanalysiscarriedoutonthebasisofconductagingoilrecoveryandtreatment,incombinationwithcrudeoildehydrationandoilywastewatertreatmentprocessespresentsituationofagingoilrecyclingmeasures.Theagingoilwasseparatedintotheoilphase,waterphase,solidphasebystrengtheningthebreakingtest,centrifugalseparationmeans,andweanalyzedthecompositionofthesephases.Comparedtotheoilcompositionanalysisofpurification,weidentifythemechanismofagingoil.Theagingoftoday'smajordomesticandforeignoilrecyclingtechnologyforFuyuOilProductionPlantagingtest,andultimatelyidentifythemostsuitableFuyuOilProductionPlantofJilinOilfielddemulsificationoxidationmethod,andthemethodhasalsobeeninthecountrymorethantheagingoilfieldsrecyclingtechnologyresearchapplicationswithoutstandingresults.Basedonthebasictestresults,weputforwardthedesignoftheagingFuyuoilrecyclingtechnologysolutions,whichprovideguidanceforon-siteoilandgasgatheringandoilywastewatertreatmentprocesstransformation.Recommendedfurtherdeepenresearchprocessfromthesourcetotackletheproblemofagingoilproduction,toavoidtheendoftreatment,moreconducivetotheimplementationofcleanerproduction.Agingoilrecyclingandefficientprocessingandtimelyisimportantforsavingenergy,reducingwastewatertreatmentandgatheringsystempressure.Solvethesewagewaterqualitydeterioration,excessive,reducesafetyandenvironmentalhazards.Meanwhile,oilrecoverydealwiththeproblemofagingresearchforimprovingtheefficiencyofoilproductionisimportant,andisconducivetothesustainabledevelopmentofJilinOilfield,theprojecthasgreatsignificanceforenvironmentalprotection.Keywords:FuyuOilProductionPlantofJilinOilfield,agingoil,recyclingtechnologyresearch 目录第一章绪论...................................................................................................................................................11.1研究背景...............................................................................................................................................11.1.1老化油的形成和危害.........................................................................................................11.1.2吉林油田老化油现状.........................................................................................................21.1.3国内外老化油回收处理技术.............................................................................................21.2研究内容...............................................................................................................................................41.3研究路线...............................................................................................................................................51.3.1老化油组成分析研究路线.................................................................................................51.3.2老化油产生机理研究路线.................................................................................................51.3.3老化油处理技术研究路线.................................................................................................61.3.4老化油处理工艺技术方案研究路线.................................................................................71.4研究目的.................................................................................................................................................8第二章老化油组成分析研究..........................................................................................................................92.1试验材料........................................................................................................................................92.2试验与分析方法..........................................................................................................................112.2.1老化油与净化油样品.......................................................................................................112.2.2样品含水率的分析方法...................................................................................................112.2.3老化油与净化油样品的脱水方法...................................................................................112.2.4四组分分离.......................................................................................................................112.2.5水相组成分析方法...........................................................................................................122.3老化油组成分析结果........................................................................................................................132.3.1老化油与净化油的含水率分析.......................................................................................132.3.2老化油与净化油的四组分分析.......................................................................................142.3.3老化油与净化油的固相含量分析...................................................................................152.3.4老化油水相组成分析.......................................................................................................162.4老化油物化性质分析结果................................................................................................................172.4.1老化油密度-温度关系.....................................................................................................172.4.2老化油粘度-温度关系.....................................................................................................172.5本章研究小结.....................................................................................................................................19第三章老化油产生机理研究........................................................................................................................203.1老化油稳定性分析............................................................................................................................203.1.1老化油热稳定性...............................................................................................................20 3.1.2老化油化学稳定性...........................................................................................................213.2胶质沥青质乳化作用分析................................................................................................................213.3硫化亚铁作用机理............................................................................................................................223.3.1硫化亚铁呈胶态的分析判断...........................................................................................223.3.2硫化亚铁生成机理...........................................................................................................243.3.3硫化亚铁促进老化油生成的验证...................................................................................253.3.4含硫化亚铁老化油的生成机理.......................................................................................253.3.5硫化亚铁颗粒危害...........................................................................................................263.4本章研究小结.....................................................................................................................................27第四章老化油回收处理技术研究................................................................................................................284.1老化油超声破乳技术研究................................................................................................................284.1.1超声破乳原理...................................................................................................................284.1.2超声破乳试验方法...........................................................................................................284.1.3超声破乳结果与分析.......................................................................................................294.1.4小结...................................................................................................................................304.2老化油离心破乳技术研究................................................................................................................304.2.1离心破乳原理...................................................................................................................304.2.2试验方法...........................................................................................................................314.2.3离心破乳结果与分析.......................................................................................................314.2.4小结...................................................................................................................................324.3老化油化学破乳技术研究................................................................................................................334.3.1化学破乳原理...................................................................................................................334.3.2试验方法...........................................................................................................................334.3.3化学破乳试验结果与分析...............................................................................................334.3.4小结...................................................................................................................................384.4老化油双氧水氧化破乳技术研究...................................................................................................384.4.1氧化破乳原理...................................................................................................................384.4.2试验方法...........................................................................................................................394.4.3氧化破乳试验结果与分析...............................................................................................394.4.4小结...................................................................................................................................424.5硝酸-硝酸钾氧化除硫破乳技术研究..............................................................................................434.5.1试验方法...........................................................................................................................434.5.2氧化破乳试验结果与分析...............................................................................................434.6本章研究小结.....................................................................................................................................46 第五章老化油回收处理工艺技术方案........................................................................................................475.1编制依据.............................................................................................................................................475.2编制原则.............................................................................................................................................475.3标准规范.............................................................................................................................................475.4主要问题.............................................................................................................................................485.5技术方案.............................................................................................................................................485.5.1设计指标...........................................................................................................................485.5.2技术路线...........................................................................................................................485.5.3工艺特点...........................................................................................................................495.5.4工艺参数...........................................................................................................................495.6主要设备与构筑物......................................................................................................................495.6.1主要设备...........................................................................................................................495.6.2主要构筑物.......................................................................................................................505.7环境保护.............................................................................................................................................505.8投资估算.............................................................................................................................................51第六章结论...................................................................................................................................................526.1研究总结.............................................................................................................................................526.2研究成果.............................................................................................................................................536.3经济效益及推广应用前景分析.......................................................................................................53参考文献..............................................................................................................................................................54攻读硕士学位期间取得的学术成果................................................................................................................55致谢......................................................................................................................................................................56 中国石油大学（华东）工程硕士学位论文第一章绪论1.1研究背景1.1.1老化油的形成和危害老化油的问题普遍存在于油田生产过程中。在油田生产中处理污水时产生污油、脱水时残留的油水过渡层、运输原油以及钻井作业进程的油水混合层、落地油等无法通过现在不能进行技术处理的原油都是广义上的老化油。老化油的存在不仅严重影响了油水分离和污水处理效果，并且对整个系统效率均也造成不可小视的影响。老化油乳状液成分非常复杂，它含有硫化铁等导电性较强的机械杂质使得电脱水装置的跳闸现象频频发生，严重时会破坏电场。因此污水脱后水质依旧超标，或者老[1]化油在脱水系统的净化后仍然存有超标的水量，这些影响油田的正常生产。分离油水过程中在油水界面上形成的一层由外层为O/W型的乳化颗粒组成的性质比较稳定的乳化体系，它介于上部油层和下部污水层之间，分布在整个沉降容器油水界面上。这层油是老化油，也被称之为田絮凝物、油水中间过渡层、油水中间乳化层等。将老化油运用过滤、沉降预处理手段将老化油回收至系统，在电脱水系统同时泵入处理后的老化油和大量新鲜原油。水分子在电场和重力作用下凝聚从油水中分离。上诉是老化油处理的主要方法，但在进行混掺的时候形成的油水过渡层的乳化程度一般较高，对油水分离系统产生的影响或危害主要表现在以下几个方面：（1）在油水沉降分离过程中，油水界面形成老化油层占用沉降罐的有效容积，降低有效沉降时间，影响正常生产操作；（2）老化油层对罐内油的上浮和水、固体颗粒的下沉运动起到屏障作用，使分离速度变慢，分离效果变差；（3）老化油层物质比重介于油水之间，性质十分稳定，即使长时间存放，常规的重力沉降方法也很难使其分离，但是，如果稍有扰动，又会重新与油水互溶，使油水界面模糊不清。这部分物质如果混入油层排出，会增加油层含水率，导致油质下降。如果混入水中排出则会导致水中含油量升高，给后续污水处理环节造成影响和冲击，如导致过滤效果变差，过滤反冲洗周期和滤料寿命缩短，并造成出水含油量增加，如果污水回注容易造成底层堵塞，如果外排则导致水体污染加剧；1 第一章绪论（4）清出的老化油黏度高、含水率高，还含有一定量的油分，处理难度很大，难以实现脱水处理，影响了设备的正常运行。因此这部分老化油的处理处置问题已经严重制约了油田企业的生产运行。（5）每次清罐时混合在老化油絮凝物中的原油回收困难，造成原油资源流失，给油田企业带来了沉重的环保负担和经济损失，因此需要采取行之有效的方法，将这部分老化油絮凝物进行无害化处置，对于提高油田企业的生产效率，确保企业的正常生产，实现企业生产和环境保护的和谐统一都有着非常重要的意义。1.1.2吉林油田老化油现状4吉林油田扶余采油厂建有中心处理站1座，其脱水、外输的能力为80×10t/a净化油。逐年来，扶余采油厂的产液量不停增长，应用调剖、热采等采油技术导致油品发生了一些性质上的变化，中心处理站经常出现脱水超标现象，不能保证外输原油含水的稳定，影响正常生产。主要原因在于：（1）接受部分落地油，其物性复杂，胶质、沥青质、机械杂质、凝固点等变化较大，进入脱水系统后，造成沉降罐内油-水中间过渡层加厚，原油脱水困难，对脱水系统造成不利影响。（2）接收热采油、罐拉油与捞油，原油含碳黑和絮状物较多，乳化稳定度增大，脱水困难。（3）特别是中心处理站内沉降罐内的老化油，破乳脱水极为困难，严重威胁到采出液和含油污水处理设施运行的正常性。处于油田生产中后期的吉林油田的产出液含水量达到九成。而老化油（油-水中间过渡层）往往出现在油田开发中后期，是脱水系统的油-水分离处理过程中，在油水界面上形成的稳定油水乳状液。在之后的分离净化油、污水等环节一定浓度的油水乳状液不会被排除，原油脱水质量和含油污水的处理效果并不理想。根据老化油的分析结果，结合大庆、华北、胜利、辽河等开发期较长油田的实践经验，可以确认目前扶余采油厂脱水系统存在的主要问题就在于油水过渡层的老化油在生产中急需解决。回收处理老化油不仅可以保证脱水系统的操作运行正常，还可以使出产的净化油到达标准，因此对环境和经济意义重大。1.1.3国内外老化油回收处理技术（1）热重力沉降处理老化油最早、最广泛的方法是热重力沉降，并且运用的原理也最为简单。通过加热高温之后从而使油品的粘度降低，将油水密度差扩大。然后加入特殊的化学处理2 中国石油大学（华东）工程硕士学位论文剂从而减小了界面膜强度或界面的张力，破坏油和水的界面，在使温度不变的前提下，[2]沉降一段时间，从而将水和杂质从老化油中消除。采用热重力沉降的方法在建立较大的联合站是更方便，在设备资源并利用热能时更节约，热能利用更充分。但长时间才能处理结束，处理过程中能耗也相当大，对于药剂的投入量偏高，有较大的药剂依赖性等缺点。目前研制的破乳剂效率并不高，原油在热重力沉降后剩余的水和固体杂质还是较多，热重力沉降并不适合某些难以处理的老化油。（2）电场处理电场处理就是将老化油回收后，在泵入电脱水装置之前与混进新采出原油，小水滴在电脱水的装置中电场作用将水滴凝结成大水滴，之后在重力作用下从油中分离。电场处理的工艺较其它方法也比较简单，它不需要独立的处理系统，因此也经常被使用，一般的老化油通过电场处理后，它的含水就能降到0.5%以下。电场处理的缺点就是一旦含老化油的污油混掺量过高就会导致电脱水装置的电场[3]不稳定，严重的还会破坏电场，从而造成回收无优势和电脱水效果变差等问题。（3）离心分离法离心分离的过程就是在离心机和水利旋流器中加入老化油中絮凝剂和破乳剂，老化油中较大密度的固体粒子在离心作用下沉降到转筒壁上，在离心机中油和水相形成同心圆柱，螺旋输送器会排出分离出的固体杂质。离心分离法的效率高于热重力沉降，并且由于它占地面积小的优点，国外的企业很多就采用这个方法，分离后再通过焚烧或生物法对固体杂质进行无害化处理。离心分离这一方法的缺点就是一次性投资比较大，对设备要求高，运行费用特高。国内采用这一方法的企业少。在海上平台等空间较少的领域就很适合使用对占地要求低的离心分离法。（4）超声波处理超声波处理时在降低老化油粘度和水油界面膜刚性是采取机械振动、空化还有热作用、不同流体介质的性质不同采用这种方法可以有效实现油水分离。超声波在油和水中的导电性较为良好，因此此方法对各种类型的乳状液都适用。除此之外，破乳剂会因为超声波的扩散效应提高作用效率，有些常规方法不能奏效的情况也可以使用。所以，超声波处理工艺是国内外研究时侧重点。3 第一章绪论超声波简单的处理技术、廉价的运行费用，使得热化学沉降处理批量化，处理温度要求更低，可以减少药剂的使用，节约处理时间。但选择参数时要考虑各地老化油[4]的具体成分和性质，以及超声波本身可能会带来的二次乳化。（5）生物处理生物降解和生物破乳都在生物处理技术之内。为促进嗜油细菌的生理活动要将环境PH值、温湿度、以及合适的营养盐等手段。地耕法和堆肥法可以对污染物进行降解，廉价的生物处理并不会造成二次污染。但缺点是所需时间长，无法降解蜡、沥青质等重组分。含油污泥、落地污泥和处理老化油用其他方法处理出固体污染物在进行无害化处理的时候多采用生物降解，减少直接排放。在与原油类似的环境中筛选并培养出特定的菌群，选出的菌种具有破乳优势和表面活性，作为化学剂的代替品更加高效和安全。老化油在国内主要集中在生物降解方面进行处理时却没有实际应用的例子。美国处理老化油采用的生物酵费用昂贵是普遍的困难。（6）氧化破乳的老化油处理工艺氧化破乳工艺是一项通过氧化剂处理老化油的方法，是近些年由中科院沈阳生态所污染生态与环境工程中心研发成功的处理工艺。在大庆油田已经有了比较好的处理效果。氧化破乳工艺它实现了聚合物、菌胶团、老化胶质及机械杂质等物质的高效分离，通过这个方法处理过的老化油理化性质有了明显的改善，并且能够顺利通过电脱水处理，保证了集输系统的稳定运行。1.2研究内容（1）老化油组成分析研究；（2）老化油产生机理研究；（3）老化油回收处理技术研究；（4）老化油回收处理工艺技术方案研究。4 中国石油大学（华东）工程硕士学位论文1.3研究路线1.3.1老化油组成分析研究路线在本文研究中，首先利用强化破乳、离心分离等手段，将老化油分为油相、水相、固相，分别对上述三相的组成进行分析；为研究老化油与净化油组成的异同，同时对净化油开展组成分析研究。具体研究路线如图1-1所示：图1-1老化油组成分析研究路线Fig1-1Researchlineofagingoilcompositionanalysis[5]对于油相的组成分析，主要是利用四组分分离方法（SH/T0509-92）做组成分析（饱和分、芳香分、胶质、沥青质）；探索老化油乳化形成过程中胶质、沥青质的累积效应。对于水相的分析，主要是对矿化度、pH值等指标的分析，以说明上述指标对乳化效应的影响；为更好的说明老化油的组成，同时对金属离子、部分阴离子的含量也一并分析。对于固相，主要是对FeS以及机械杂质含量的分析，通过文献调研，FeS往往是形成油水中间过渡层的主要因素。上述分析完成后，对老化油组成作综合评价，同时为老化油产生机理研究提供基础数据。1.3.2老化油产生机理研究路线沉降罐内老化油形成的主要原因在于循环累积、形成油-水中间过渡层，乳化严重，性质稳定；因此老化油产成机理研究可归结为老化油的乳化机理研究。具体研究路线5 第一章绪论如图1-2所示：图1-2老化油产生机理研究路线Fig1-2Researchlineofagingoilgenerationmechanism首先对比净化油与老化油的组成分析数据，探索老化油乳化形成过程中胶质、沥青质、FeS等活性组分的累积效应，验证活性组分对油水中间过渡层形成的影响，最终确认产生老化油的最直接原因。同时对老化油的稳定性质展开研究，如界面特性、乳化液类型、粘-温性质曲线变化、化学稳定性或热稳定性等，进一步解释老化油难以沉降破乳，影响脱水系统运行的主要原因；同时也可为老化油处理技术的研发提供基础数据。1.3.3老化油处理技术研究路线老化油组成分析与产生机理研究完成后，为老化油脱水处理技术的研发提供了良好的理论基础。在技术研究路线上，主要是以物理化学破乳方法的筛选、评价以及氧化破乳方法的开发为主，如图1-3所示：6 中国石油大学（华东）工程硕士学位论文图1-3老化油处理技术研究路线Fig1-3Researchlineofagingoiltreatmenttechnology在老化油脱水技术开发上，主要是确定影响脱水的主要因素，在此基础上，对各种技术和方法开展评价与开发。首先是物化破乳方法的评价，以含水率≤5.0%为考核目标，对阴离子、阳离子、非离子型破乳剂的脱水效果展开评价，同时也对离心脱水方法展开评价，确认最佳类型的破乳剂、最佳投加量以及最佳工艺条件等。如果在含水率指标上无法达标，则将开发氧化破乳工艺，确定最佳氧化剂、投加量以及工艺条件等。本项研究最终目标是实现老化油的含水率≤5.0%，同时兼顾技术经济指标考察，形成老化油处理的最佳工艺技术路线。1.3.4老化油处理工艺技术方案研究路线在上述基础试验研究完成后，设计老化油回收处理工艺技术方案，为扶余油田中心处理站脱水系统的改造提供重要理论依据，具体研究路线如图1-4所示：7 第一章绪论图1-4老化油处理工艺技术方案研究路线Fig1-4Researchlineofagingoiltreatmentprocesstechnology1.4研究目的多年的研究经验表明，老化油问题长期以来一直困扰着吉林油田的正常生产。扶余采油厂也同样面临着相同的问题。针对老化油造成的集输系统影响，各大油田开展了大量的研究工作，取得了一些成绩，但一直无法从根本上解决问题，因此，深入开展老化油的回收处理研究具有重要的现实意义。本论文研究针对吉林油田扶余采油厂中心处理站的老化油问题，全面、深入地开展技术研究工作，在对原油脱水和含油污水处理系统工艺流程中的关键点进行采样分析的基础上，开展老化油回收及处理研究，结合原油脱水和含油污水处理工艺现状，提出老化油回收处理对策。本论文研究解决的重点在于通过试验分析吉林油田扶余采油厂老化油的组成及其产生机理，并针对吉林油田扶余采油厂的现状找出最适合它的回收处理方法，并推广到与扶余采油厂存在同样问题的其它采油厂。8 中国石油大学（华东）工程硕士学位论文第二章老化油组成分析研究根据文献与现场调研成果，老化油（油水交接层）包含了极其复杂的其他成分在油水中。油田不同，它的具体情况也不一致。大量的污泥、胶质、机械杂质和油渣等存在在老化油中间过渡层的下半部分。金属硫酸盐、胶态FeS粉粒、钻井时残留的修井液、钻井泥浆，以及采油时人工添加的杀菌剂、缓蚀剂等，许多微小颗粒在长年累月的存积下与老化油内的沥青吸附，共同出现在油水届面。油水乳状液所含的固体颗粒和沥青达到一定的浓度和比例时稳定性更好，会在油水界面构成具有相对强度的黏弹性膜，使得对老化油的破乳难度加大。W/O、O/W多级嵌套式乳化颗粒、黑色无规律颗粒、絮状物在老化油中普遍存在，较厚的乳化颗粒膜。脱出中间过渡层水的油中，还是存在比正常净化更高的胶质和沥青质含量。有研究显示，大量的金属硫化物残留在油水交接层和回收油的界面活性物质中，金属硫化物胶态颗粒沉积和聚集在油水中间层导致絮状物产生。总的来说，老化油的胶质沥青质含量、FeS胶体颗粒等机械杂质含量往往较高；因此，对上述物质的分析确认是老化油组成研究的重点。2.1试验材料根据老化油的相关调研及对其它油田对老化油的试验经验，我们选择了如表2-1的主要仪器以及如表2-2的主要化学试剂对扶余采油厂的老化油进行试验。表2-1主要仪器Table2-1Instruments序号仪器型号生产厂家1电子天平AL104MettlerToledo2空气浴摇床HZQ-C哈尔滨市东明医疗仪器厂3生长培养箱LRH-250A广东省医疗器械厂COULTER4库尔特全粒度分析仪库尔特电子仪器有限公司MULTISIZERII5火焰光度计FP640上海精密科学仪器有限公司6型电导率仪DDSJ-308A上海精密科学仪器有限公司9 第二章老化油组成分析研究表2-1（续）主要仪器Table2-1（Continued）Instruments序号仪器型号生产厂家7pH计PHS-3E上海雷磁公司8智能玻璃恒温水浴SYP预华仪器公司9离心机LD5-2A北京医用离心机厂10显微镜BH-2Olympus11冰箱BCD-181MEILING-ARISTON12红外分光光度计GG330-OIL-420北京中西远大科技有限公司13电导率仪DDSJ-308A上海精密科学仪器有限公司14真空干燥箱ZK072上海市试验仪器总厂表2-2主要化学试剂Table2-2Chemicalreagents序号试剂名称规格生产厂家195%乙醇化学纯北京化学试剂厂2石油醚分析纯北京化学试剂厂3正庚烷分析纯北京化学试剂厂4甲苯化学纯北京化学试剂厂5二氯甲烷分析纯北京化学试剂厂6二甲苯分析纯北京化学试剂厂7CaCl2分析纯北京化学试剂厂8氧化铝中性、活化北京化学试剂厂9破乳剂自制10 中国石油大学（华东）工程硕士学位论文2.2试验与分析方法2.2.1老化油与净化油样品老化油组成分析研究中所使用的老化油来自扶余采油厂中心处理站的沉降罐，净化油（脱水原油）样品源自扶余采油厂中心处理站。以下是样品的采取时间：编号1#老化油样品：2012年2月，编号2#老化油样品：2012年3月，编号3#老化油样品：2012年4月；净化油样品采样日期为2012年3月。2.2.2样品含水率的分析方法[6]样品含水率的分析方法主要采用石油产品水分测定法--参考GB/T260-77（88）。其方法原理是将样品与无水溶剂蒸馏时在水分测定器进行。加热使不溶于水的溶剂和试样混合，样品中的水蒸馏时间一致，不间断在接收器中分离冷却后的溶剂和水，由于溶剂沸点较低，首先气化并将油品中的水分携带出来，经冷凝后流入水分接收器中，溶剂与水在接收器中分层，从接收器的刻度得到水分含量。长时间存放的老化油通常含有较高的水分。在进行蒸馏实验时样品含水量较大会对结果造成影响。因为在加热样品时由于水的存在使得加热不均匀，局部温度过高，油样可能会爆沸无法进行试验，仪器中的样品飞溅更会造成人身威胁。因此，在加热样品时电磁搅拌加热是十分必要的。2.2.3老化油与净化油样品的脱水方法老化油与净化油样品一般含有水分，影响对样品的性质分析。因此，对含水量高于0.5%的样品，测定其性质组成时，都必须先进行脱水。[7]样品的脱水参照SY/T0081-2010规定的方法选择采用热化学脱水。在分液漏斗中，每100g样品加入1g现场破乳剂，激烈摇动15min后，将其放在70℃水浴中加热沉降24h，然后分出沉降于分液漏斗底部的水分，即得脱水样品。2.2.4四组分分离[5]中华人民共和国石油化工行业标准-石油沥青组分测定法（SH/T0509-92）采用的是先通过正庚烷沉淀过滤出老化油、净化油中的沥青质，去除沉淀中夹杂的可溶分可以通过正庚烷回流，用氧化铝色谱柱吸附使用甲苯回流溶解沉淀的脱沥青质部分，在进行展开洗出时以此加入甲苯-乙醇、甲苯、正庚烷(或石油醚)，饱和分、芳香分、胶质就可以对应的了。具体分离流程与试验装置如图2-1所示：11 第二章老化油组成分析研究图2-1四组分分离流程图Fig2-1Theseparationflowoffourcomponents图2-2四组分分离装置图Fig2-2Theseparationdeviceoffourcomponents2.2.5水相组成分析方法老化油水相组成是通过原子发射法、酸碱滴定法、硝酸银滴定法、铬酸钡沉淀法、姜黄素光度法和碘量法来进行分析，具体见表2-3。12 中国石油大学（华东）工程硕士学位论文表2-3老化油水相组成的分析指标与方法Table2-3Analysisofindicators&methodsofwaterphaseinagingoil分析指标分析方法分析仪器参考标准钙原子发射法MOA发射光谱仪镁原子发射法MOA发射光谱仪水和废水监测分析方钾原子发射法FP640火焰光度计法（第四版）钠原子发射法FP640火焰光度计同上碳酸根酸碱滴定法-同上碳酸氢根酸碱滴定法-同上氯硝酸银滴定法-GB11896-89水和废水监测分析方硫酸根铬酸钡沉淀法721分光光度计法（第四版）铁原子发射法MOA发射光谱仪钡原子发射法MOA发射光谱仪硼姜黄素光度法721分光光度计同上硫碘量法-HJ/T60-20002.3老化油组成分析结果2.3.1老化油与净化油的含水率分析样品送达实验室后，立即测定含水率。但由于样品中途由聚乙烯桶密封包装运输，再加上静置时间较长，且1#、2#老化油样品在低温季节采样，因而聚乙烯桶底部出现游离水，为准确分析含水率，分析取样时取聚乙烯桶中间深度的样品分析含水率。各样品的含水率数据见表2-4。表2-4样品含水率分析结果Table2-4Watercontentofagingoilsample序号样品名称含水率%分析方法11#老化油样品46.5GB/T260-77（88）22#老化油样品68.7GB/T260-77（88）33#老化油样品71.3GB/T260-77（88）4净化油1.6GB/T260-77（88）13 第二章老化油组成分析研究4种样品的含水率分析表格显示，净化油的含水率（1.6%）低于老化油的含水率（最低也有46.5%），而且老化油的含水率范围较广。低温破乳和静置都不能很好的将水从油中分离出来。2.3.2老化油与净化油的四组分分析[5]按照SH/T0509-92方法进行老化油、净化油的四组分分离实验，浓缩前后的四组分见图2-3，具体试验数据见下表2-5。图2-3浓缩前后的四组分Fig2-3Theconcentratedbeforeandafterthefourcomponents表2-5老化油与净化油四组分分析结果Table2-5ThecontentofAsphaltenes,Colloid,Aromatichydrocarbons,Saturatedhydrocarbonsofagingoil&pureoil样品1#老化油2#老化油3#老化油净化油分析指标沥青质m%0.680.650.640.32胶质m%8.729.238.479.18芳香分m%15.6816.6515.2315.75饱和分m%49.0352.0547.7351.92分析上述4种样品的四组分数据可以得知，老化油的沥青含量的平均值也高于净化油的沥青质含量，老化油的沥青质含量明显增加，对老化油稳定性具有一定贡献。老化油的饱和分含量平均为49.60%，略低于净化油的51.92%；老化油的芳香分含量平均为15.85%，与净化油的15.75%基本相同；老化油的胶质平均含量略低于净化油，但饱和分、芳香分、与胶质等组分的含量与净化油在上不相上下；说明石蜡基原油中的天然活性组分（胶质、沥青质）对于老化油的形成贡献有限。14 中国石油大学（华东）工程硕士学位论文2.3.3老化油与净化油的固相含量分析对于老化油中硫化亚铁胶体颗粒分离，将乳化原油用6倍质量的120#溶剂汽油稀释，再与老化油油质量5倍的去离子水乳化成W/O型乳状液，待乳状液分层后，用新鲜120#溶剂汽油反复置换油相中的汽油至油相变得澄清透明为止，可见黑色固体颗粒沉积在油-水界面层区域。用库尔特粒度分析仪分析含有老化油样品中分离的黑色固体颗粒的分散体系的水。将上述黑色固体颗粒与下层水样混合后加入盐酸，可见黑色逐渐褪去，并释放出类似硫化氢气味，且可使醋酸铅试纸变为黑色的气体，水色由灰白色变为浅绿色，说明分离黑色固体颗粒中含有的硫化物，剩余不溶物为不溶固相。为进一步证实老化油中黑色固体颗粒为硫化亚铁，将其通过高速离心机分离后置入烘箱105℃烘干24hr后得图2-4中带有磁性的灰黑色固体，研磨后用X射线衍射仪对其晶体结构进行测定，确定其中的主要成分是磁黄铁矿（Fe(1-x)S，x=0-0.2）和黄铁矿（FeS2），其中的磁黄铁矿带有弱的铁磁性，两者均属于硫化亚铁。图2-4老化油中分离出的黑色固体颗粒Fig2-4Theblacksolidparticlesseparatedinagingoftheoil老化油与净化油的FeS与不溶固相含量以及FeS的粒径分布情况见表2-6。表2-6老化油与净化油固相含量分析结果Table2-6ThecontentofSolidphaseofagingoil&pureoil样品1#老化油2#老化油3#老化油净化油分析指标FeS含量502491511未检出mg/LFeS粒径分布3.66-66.684.35-70.465.12-67.42未检出µm不溶固体含量516355/mg/L由表2-6中的分析数据可以确认，扶余油田的老化油较净化油而言有大量的FeS15 第二章老化油组成分析研究胶体颗粒与机械杂质高达五百多毫克每升，不溶固体杂质每升也有五六十毫克。界面活性物质中的硫化亚铁可以使油水乳化性更好，水油过渡层的生成更容易。硫化铁在老化油中分布粒径是几到几十µm。因此作为胶体状态的硫化亚铁有更强的活性作用。2.3.4老化油水相组成分析老化油中的钙镁钠氯等金属离子指标在很大可以推测出老化油的形成机理，老化油组成的主要成分是老化油水相。对4种样品水相分析指标如表2-7所示：表2-7老化油水相组成分析结果Table2-7Thecontentofwaterphaseinagingoil样品1#老化油2#老化油3#老化油净化油分析指标钙mg/L8398121012825镁mg/L10186132127钾mg/L11152012钠mg/L21100201002460022300碳酸根mg/L未检出未检出未检出未检出碳酸氢根mg/L64875256氯mg/L10139126451502311500硫酸根mg/L12261713铁mg/L18517419936钡mg/L3443硼mg/L0.10.30.10.1硫mg/L18215720928由表2-7中的分析数据可知，净化油和老化油的钙离子、镁离子、氯离子、硫酸根离子等的指标差异不大，但关键的亚铁离子和硫离子在老化油中的含量的指标明显高于净化水中的指标，由此可得，亚铁离子和硫离子是老化油形成的初步原因。16 中国石油大学（华东）工程硕士学位论文2.4老化油物化性质分析结果2.4.1老化油密度-温度关系老化油密度的测量采用比重法，对于老化油密度-温度关系的考察有利于我们更好的掌握老化油性质，并可为老化油处理工艺参数的选择提供帮助。记录称取的脱水后老化油质量（1#老化油：41.4867g；2#老化油：41.5984g；3#老化油：41.4012g），放入质量恒定的自制密度测量瓶中，通过读取不同温度下的老化油体积变化，计算得到老化油密度变化情况。同样方法称取41.0021g净化油，考察了净化油密度-温度关系。具体数据见下表2-8。表2-8老化油密度-温度变化结果Table2-8Thedensityvs.temperatureofagingoil温度℃2030405060708090体积1#45.86746.08946.46646.91047.24347.55447.79848.686老mL化密度油30.90450.90020.89290.88440.87820.87250.86800.8522g/cm2#体积46.01346.24846.55746.98247.31347.60948.00248.711老mL化密度油30.90410.89950.89350.88540.87920.87370.86660.8540g/cm3#体积45.63245.81946.31246.11346.89346.96147.20447.482老mL化密度油30.90730.90360.89400.89780.88290.88160.87710.8719g/cm体积净45.55345.62446.05946.70547.04847.43447.88348.255mL化油密度30.90010.89870.89020.87790.87150.86440.85630.8497g/cm由上表中数据可知，随着温度升高，老化油密度变小；高温有利于老化油与水的分离，但老化油中饱和分、芳香分的含量较高，高温情况下易造成油品挥发。2.4.2老化油粘度-温度关系老化油粘度的测量采用逆差粘度法（运动粘度测定仪，见图2-5），对于老化油粘度-温度关系考察有利于掌握老化油性质，为老化油处理工艺参数选择提供帮助。取一定量脱水后的老化油与净化油，使用运动粘度测定仪分别测量30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下样品的粘度变化情况。具体数据见表2-9。17 第二章老化油组成分析研究图2-5运动粘度测定仪Fig2-5Themeasuringinstrumentofkinematicviscosity表2-9老化油粘度-温度变化结果Table2-9Theviscosityvs.temperatureofagingoil温度℃30℃40℃50℃60℃70℃80℃2粘度（mm/s）1#老化油150.11142.76148.09132.67120.01116.962#老化油148.83144.60139.21129.97118.69114.233#老化油151.09147.55137.98128.72118.37112.59净化油88.9383.5858.0247.8829.4526.31通过对比老化油与净化油的粘度-温度关系可知，均随着温度升高，粘度降低。在相同温度下，老化油粘度是净化油粘度的2~5倍，而且随温度的升高，粘度变化较小。老化油中含有水及细小硫化亚铁颗粒，所以老化油的粘度要明显高于同温度下净化油的粘度。此外，原油中沥青质、胶质对于原油粘度也有一定影响，老化油中胶质、沥青质含量多，增大了液体分子的内摩擦力，使老化油粘度增大，甚至出现非牛顿流体的粘滞特性。18 中国石油大学（华东）工程硕士学位论文2.5本章研究小结本章主要完成了老化油组成分析研究，扶余油田的老化油与净化油的油相、固相及水相组成进行了详细分析，同时对老化油与净化油的物化性质也做了初步分析。取得以下研究结论：（1）扶余油田中心处理站老化油含水率较高，平均达到62.2%，分布在46.5%-71.3%之间；而净化油仅含水1.60%，老化油的乳化状态比较稳定。对老化油与净化油的油相做四组分分离实验，发现老化油的沥青质含量较高，平均0.66%；而在饱和分、芳香分、与胶质等组分含量上，老化油与净化油相差不大；说明石蜡基原油中的天然活性组分（胶质、沥青质）对于老化油的形成贡献有限。（2）机械杂质以及硫化亚铁颗粒是扶余油田老化油中的主要固相，每升老化油中据统计有五百多的硫化亚铁和五十多的机械杂质；老化油的指标普遍高于净化油。作为油水界面的活性物质的硫化亚铁可以加速油水界面的形成，加快油水乳化。2+2++--2-（3）老化油与净化油水相中的Ca、Mg、Na、Cl、HCO3、SO4等指标比较2+2-接近；但对于Fe与S指标，净化油含量仅分别为36mg/L与28mg/L，而老化油水相2+2-中的Fe含量高达174mg/L-199mg/L；S含量高达157mg/L-209mg/L；可见老化油中2+2-含有较多的Fe、S。（4）研究了老化油与净化油的密度-粘度-温度关系，随着温度升高，老化油密度变小；高温有利于老化油与水的分离。老化油与净化油均随着温度升高，粘度降低。但在相同温度下，老化油粘度是净化油粘度的2~5倍，而且随温度的升高，粘度变化较小。19 第三章老化油产生机理研究第三章老化油产生机理研究在以往的研究文献与报告中，在对产生老化油的主要缘由进行总结。水油分界层形成主要是在进行采出液处理时天然存在或人工加入法人为带入的活性组分。随着时间的增加，使用不当的破乳剂使得乳化颗粒更难被破坏，中间过渡层的厚度逐渐积累；乳化膜因为乳化颗粒膜上吸附了污泥等机械杂质破裂难度加大；经过脱水系统后还浮在水油之间是吸收了重油颗粒等细小物质的团状和絮状细菌以及其他絮状物，影响电脱水；天然活性物质石油酸、胶质、沥青质等存在于油界面，起到稳定乳化液的作用；褐色的硫化亚铁因为石油管道被硫酸盐还原菌的腐蚀而在脱水器和电脱水器水油界面处堆积，加厚的油水中间过渡层出现黑色的固态颗粒。由于上述缘故，相对稳定的油包水型中间层在采出液脱水中加厚。但对于扶余油田的老化油问题，还要具体分析，明确其产生机理。3.1老化油稳定性分析按照最佳密度堆积理论，扶余油田的老化油属于O/W型乳状液；中和电性破乳机理认为：O/W型乳状液表面带有负电荷，电荷紧密地吸附在油珠上，与电性相反的离子在附近形成Stern双电层，扩散双电层越厚，负电位值越大，油珠排斥力就越大，油珠越不易聚结，而老化油的Zeta电位较高，因此乳状液相当稳定。3.1.1老化油热稳定性对老化油与净化油样品进行热沉降试验，分别将100g老化油与净化油样品置于具塞量筒中放入65℃恒温水浴箱内，每沉降12hr观察脱水情况，通过出水量换算老化油含水率，试验共进行6天。老化油含水率变化数据如表3-1所示。表3-1老化油热沉降试验结果Table3-1Theresultofthermalsubsidence沉降时间0hr12hr24hr36hr48hr72hr96hr样品1#老化油50.1%49.2%49.1%48.5%47.5%47.1%47.3%2#老化油65.7%65.1%64.3%63.7%63.2%63.1%65.5%3#老化油70.5%70.3%69.8%69.5%69.3%69.3%68.6%净化油1.6%1.6%1.5%1.6%1.7%1.3%1.3%20 中国石油大学（华东）工程硕士学位论文上述分析数据表明，扶余油田的老化油具有非常好的热稳定性。原油中沥青、胶质石蜡等附着在油水分解层等乳化剂溶解度会随着原有温度的提高的提高。随着温度提高，水滴体积变大，界面膜受张力作用在水滴的碰撞中发生破裂。但是过高的温度会汽化原油内部的轻质馏分，上升的汽化物在原油内部产生对流，不利于水滴的沉降。因此，老化油脱除游离水后，继续在较高温度下长时间静置基本不会出现破乳现象。回收老化油时要将炉口温度提高十度左右。3.1.2老化油化学稳定性对扶余油田老化油与净化油的化学稳定性也进行了破乳沉降试验，将每种老化油与净化油样品100g中加入不同剂量（1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%）的取自现场的破乳剂，恒温65℃沉降24hr，观察脱水情况，通过出水量换算老化油含水率。老化油含水率变化数据如表3-2所示。表3-2老化油化学稳定性试验结果Table3-2Thechemicalstabilityofagingoil投加量0%1.0%2.0%3.0%4.0%5.0%样品1#老化油49.2%49.1%48.7%47.9%48.8%47.3%2#老化油65.1%64.3%64.1%63.1%63.4%63.2%3#老化油70.3%70.1%66.8%67.3%66.1%65.5%净化油1.6%1.6%1.7%1.4%1.5%1.2%上述分析数据表明，扶余油田的老化油具有非常好的化学稳定性。作为表面活性剂的破乳剂的分子组成是一段亲水的极性基团和亲油的非极性基团。加入原油的破乳剂很快在油水中间层聚集，亲水端靠近水相，亲油端靠近油相。沥青胶质等天然乳化剂的亲水能力远远不及它，很弱的界面膜靠较大的油水比重合并水颗粒并进行沉降。过多的破乳剂会降低脱水器内进料的含水量，底水较难建立，脱水器电场作用不大。因此，随着破乳剂投加量的增加，老化油的含水率虽呈降低趋势，但极为有限，现场破乳剂完全不适合于老化油的处理。在老化油回收期间，应该将破乳剂加药量控制在200kg/d（正常生产情况下加药量是150kg/d）。3.2胶质沥青质乳化作用分析原油中有强极性基团的破乳剂等，其结构复杂且粘稠，具有较高的表面活性，是21 第三章老化油产生机理研究天然乳化剂。胶质、沥青质被油水界面轻易吸附，从而形成的界面膜具有较高的弹性，油水界面和强度和乳状液稳定性与胶质沥青的含量成一定正比。强极性组分的胶质沥青等被认为是造成稠油田油水乳化严重的重要因素。将扶余油田的老化油与净化油样品的胶质、沥青质含量的对比作图，以直观理解老化油形成过程中的所含有胶质、沥青质的变化。如图3-1所示，扶余油田老化油样品中沥青质的平均含量约为净化油的两倍，沥青质的积累效应显现；但胶质含量却相差不大。上述分析表明，形成油水界面的主要缘由不是天然的活性组分（例如沥青质和胶质）。因此，研究重点将转向硫化亚铁胶体颗粒对油水乳化的影响。109.5沥青质胶质98.587.576.565.55m%4.543.532.521.510.501#老化油2#老化油3#老化油净化油图3-1老化油与净化油的胶质沥青质含量分析Fig3-1Theasphaltenecontentanalysisofagingoilwithpurificationoil3.3硫化亚铁作用机理3.3.1硫化亚铁呈胶态的分析判断以1#老化油样品为例，所分离出的FeS的粒度分布在3.661µm-66.68µm之间，平均粒径为5.813µm，粒径中值为4.906µm；其他老化油样品中FeS粒度分布也非常相似（见图3-2到图3-4）。不同粒径区间所占比例如表3-3所示。FeS颗粒非常细小，呈胶态，是乳状液的良好稳定剂，堆积在界面膜增大乳化液膜强度；不容易沉降，大量聚结在油-水中间过渡层，使油水界面模糊不清。22 中国石油大学（华东）工程硕士学位论文图3-21#老化油样品中FeS粒径分布图Fig3-2FeSparticlesizedistributionof1#agingoilsamples图3-32#老化油样品中FeS粒径分布图Fig3-3FeSparticlesizedistributionof2#agingoilsamples图3-43#老化油样品中FeS粒径分布图Fig3-4FeSparticlesizedistributionof3#agingoilsamples23 第三章老化油产生机理研究表3-3FeS颗粒粒径分布情况Table3-3DistributionofFeSparticlesize比例10%25%50%75%90%样品1#老化油8.598µm6.336µm4.906µm4.152µm3.842µm2#老化油8.519µm6.293µm4.890µm4.147µm3.840µm3#老化油8.464µm6.284µm4.883µm4.140µm3.836µm3.3.2硫化亚铁生成机理许多证据显示，油气在其生产过程中因为环境特殊以及存在的有机质较多，细菌就有了便利的生长和繁殖条件。厌氧菌—硫酸盐还原菌（SRB）的危害性极大，因为作为兼性营养的细菌，不仅能仪矿化能自养更可以有机化能异养。使用SRB测试瓶进行绝迹稀释法测定硫酸盐还原菌（SRB）。即用无菌注射器将待测定的样品逐级注入到测试瓶中，进行接种稀释后，置于30℃培养箱培养7天，根据测试瓶阳性反应（瓶中铁钉变黑或无色液体变黑或生成黑色沉淀，证明有SRB存在）和稀释的倍数，计算出水样中SRB细菌总数。在扶余油田老化油中检测到大量的硫酸盐还原菌（SRB），3个样品的SRB浓度均6大于10个/mL，尽管由于距离采样时间较久，但仍可作定性说明。SRB的代谢过程可以是多数的硫酸盐类。有氢化酶（一种可以还原硫酸盐为腐蚀性和毒性极强的硫化氢）是这一菌类的重要特征：2-+SO4+10H+8e→H2S+4H2O+能量2-SO4+挥发性脂肪酸→细胞+CO2+H2S（FeS）可确定扶余油田老化油的产生与SRB新陈代谢过程中产生的H2S有关。SRB对钢制壁面有点蚀效果（点蚀区内有大量的FeS的黑色腐蚀产物），形成生物膜在设备内部成菌落附着，SRB腐蚀产物的组成和结构都较为复杂。硫化铁有四方晶体[FeS1-X（0