原位聚合中无机颗粒对基体聚合物分子量的影响及其作用机制.pdf

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1、万方数据本论文得到国家自然科学基金项目(批准号：508030XX)和浙江省自然科学基金项目(批准号：Y41002XX)的资助万方数据浙江理工大学学位论文原创性声明㈣v眦：2Ⅲ7州5㈣4㈣89Ⅶ140本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：童乙j胡日期：矽∥年1月增日万方

2、数据浙江理工大学学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于保密口，在不保密囤。学位论文作者签名：量朗日期：弘∥年／月歹J日年解密后使用本版权书。指导教师签名：栽祀哪日期：～r_t-年f月I}日万方数据浙江理工大学硕士学位论文原位聚合中无机颗粒对基体聚合物分子量的影响及其作用机制

3、摘要纳米功能颗粒具有诸多特性，一般认为通过原位聚合均匀稳定地添加于聚合物基体，可赋予所制复合材料一系列优异的功效。但多篇研究报道和本课题组前期研究表明，即使是在高度分散的状态下，少量无机纳米颗粒(<2州％)的加入，也会导致原位聚合所制复合材料部分性能(例如力学、热学等)的显著劣化。上述现象的存在，在一定程度上制约了无机纳米颗粒功效的充分发挥以及在更大范围的推广应用。因此，揭示产生上述现象的内在原因，并加以改进具有重要的理论研究意义和应用开发价值。本课题以纳米二氧化硅(si02)为代表性无机功能颗粒，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为代表性单

4、体，以3．(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和辛基三甲氧基硅烷(OTMS)为活性和惰性硅烷的代表，通过Si02表面锚固修饰、介质置换、原位本体聚合和原位溶液聚合等过程制得了一系列表面基团和锚固密度不同的高分散性纳米Si02／MMA单体分散液和高分散性Si02／PMMA复合材料。通过粒度分析(DLS)、红外分析(FTIR)、元素分析、透射电镜观察(TEM)、硬度分析、分子量测量(GPC)等表征测试手段的联合应用，对纳米颗粒表面属性、基体聚合物分子量、复合材料力学性能三者进行了系统性的关联，揭示了无机颗粒及其表面基团在原位聚合中对

5、单体自由基聚合的影响规律及其作用机制。首先，研究了活性和惰性硅烷在Si02颗粒表面的可控修饰。发现：MPS和OTMS具有相似的分子结构和相近的分子量，只是MPS烷基端含一个活性双键，而OTMS烷基端为无活性的饱和烷烃。但上述两种硅烷在硅氧端的三个甲氧基都易与Si02表面存在着的大量硅羟基发生脱水缩合反应，且两种硅烷的反应活性相近。因而相同硅烷加入量下，Si02表面的MPS和OTMS锚固密度非常相近。同时，还发现两种硅烷的锚固修饰均可有效提高Si02的亲油性、与单体的相容性和在单体中的分散性。综上所述，认为经MPS和OTMS改性的Si0

6、2适用于原位聚合，且可通过调节MPS和OTMS的锚固量，调控Si02颗粒表面硅羟基和双键这两种活性基团的锚固密度。其次，研究上述硅烷修饰Si02在原位本体聚合中对聚合反应的影响规律和作用机制。重点考察Si02表面硅烷锚固密度和Si02含量对聚合反应动力学、基体聚合物分子量以及复合材料硬度的影响。发现：Si02表面的大量硅羟基及锚固MPS引入的活性双键对聚合反应有阻聚、缓聚作用，因而会显著降低基体聚合物的分子量及复合材料的硬度。而惰性硅烷OTMS锚固于Si02表面，消耗了其表面的羟基，同时没引入活性基团，因而惰性改万方数据浙江理工大学硕

7、士学位论文原位聚合中无机颗粒对基体聚合物分子量的影响及其作用机制性Si02对聚合反应影响较小，且随着OTMS锚固密度的提高，基体聚合物分子量和复合材料硬度均会随之提高。特别是当表面修饰达到饱和状态时，Si02的阻缓聚作用已可忽略。最后，研究经上述硅烷饱和修饰的Si02在原位溶液聚合中对聚合反应的影响规律和作用机制。发现：大量有机溶剂的介质稀释作用可在较大程度上弱化Si02颗粒表面活性基团在自由基聚合中的阻缓聚作用。但介质稀释对锚固硅烷分子链的舒展作用，使Si02颗粒表面仍有少量残余硅羟基暴露，进而对反应体系中的自由基活性种有一定的湮灭

8、作用。这种湮灭作用可降低体系中自由基的浓度，导致反应速率降低。本研究是课题组之前高分散性Si02／PMMA复合材料制备及表征工作的自然延续，重点考察纳米Si02对聚合反应及复合材料性能的影响，进而揭示无机颗粒及其表面基团