二氧化钛与钛酸锶表面小分子吸附与分解的DFT研究.pdf

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1、万方数据ZHEJIANGUNlVERSITYPh．D．DISSERTATION⑧DFTstudyofmoleculesadsorptionanddissociationonsurfacesofTi02andSrTi03ByShiHuiSupervisor：Prof．QiWangMajor：PhysicalChemistryDepartmentofChemistry,ZhejiangUniversityHangzhou，P．R．ChinaJune2014万方数据独创性声明浙江大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成

2、果。除-J'3c中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：z姑芦酱签字Et期：剀J厂年f月l21日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解逝’江太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密

3、后适用本授权书)学位论文作者签名：石迄导师签名：签字日期：2,,o／f年／．月I2--日签字日期：动Ir年1月12_日万方数据知识产权保护声明本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名知毽日期：歹口，r年／月万方数据摘要固体表面的物理和化学组成、原子排列等通常和体相不同，由

4、于表面向外一侧没有临近原子，表面原子有一部分化学键伸向空间形成“悬挂键”，因而表面具有活泼的性质。此外，固体内部三维周期势场在表面中断，表面的电子状态也和体相不同。这些不同使表面具有一些特殊的性质。在催化领域，表面原子有很活泼的化学性质，将气态分子吸附在表面，有时还解离为原子或小分子。对表面化学的研究，使人们对分子的相互作用有了新的认识，提高了对催化剂发生催化作用机制的认识，同时，可以指导制造具有特殊性质的表面层来改善材料和器件的功能。在多相催化中，金属和氧化物表面具有特别重要的作用。诸多金属氧化物中，二氧化钛是具有代表性的催化剂和光催化剂，被广泛应用于能源、环境等领域

5、。实验和理论研究中，二氧化钛经常被当做过渡金属氧化物的模型，希望通过对它的研究从根本层次上认识金属氧化物表面的性质，以此可以帮助改善材料的性质以及设计新型的催化材料。本文采用密度泛函理论(DFT)方法，分别研究了含桥氧空位对的金红石型Ti02(110)表面与甲醇分子的相互作用，含两种不同排列方式的两个桥氧空位的金红石型Ti02(110)表面水分子之间的相互作用。研究了表面上不同位点处的吸附行为，并且从微观层面上探索了分解机理。最后探究了SrTi03(110)表面与不同pKa值的醇分子之间的相互作用，以水分子、甲醇分子和乙二醇分子为例，揭示了醇分子在SrTi03纳米晶多面

6、体晶面可控生长过程中所起的作用。第一章，首先介绍了金红石型二氧化钛晶体及(110)表面的几何和电子结构，然后介绍了(110)表面上小分子吸附与分解的研究进展，主要对水分子和醇分子进行了综述。第二章，主要介绍了密度泛函理论的一些基础概念和框架，接下来介绍了常用的计算软件，最后对计算参数的测试进行了说明。第三章，主要研究了含有桥氧空位对(bridgingoxygen—vacancypairs，OVPs)的金红石型二氧化钛(110)表面与甲醇分子的相互作用。研究发现，OVPs本身是万方数据摘要所有吸附位点中最稳定的位点。甲醇分子的两种吸附构型一分子形式吸附和分解碎片形式吸附皆

7、为最稳定构型。该位点并不是甲醇分子最理想的分解催化位点。同时，结果表明OVPs的存在对表面上的五配位Ti原子基本没有影响，与OVP不同距离的五配位Ti原子处甲醇分子的吸附与分解行为基本一致。甲醇分子倾向于以分子形式吸附在该位点。第四章，以水分子作为探针分子研究了含有两个桥氧空位的缺陷金红石型Ti02(1lo)表面。探索了两个桥氧空位的两种不同排列方式，一种排列方式为OVP，另一种排列方式为间隔性桥氧空位(twonextnearestneighboredbridging·oxygenvacanciesbelongingtothesamero