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《高等有机化学第二版课件 教学课件 作者 汪秋安 编著第9章有机氧化还原.ppt》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第9章氧化—还原反应Oxidation–ReductionReaction一、氧化-还原反应基本概念二、还原—催化氢化—电子-质子还原(液氨/金属)—负氢还原(金属氢化物)三、氧化—醇—不饱和烃—醛酮一、氧化-还原反应基本概念无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化在有机化学中,碳始终是四价,其氧化还原的特点是部分的电子得失因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应,不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化,脱氧或加氢的反应称为还原Thisisareductionreaction,anditals
2、ocanbecalledasanadditionreaction.Thisisanadditionreaction,butinfact,itcanbeconsideredasanoxidationreaction.脱氧或加氢的反应称为还原加氧或脱氢的反应称为氧化OxidationState(氧化态)二、还原反应(一)催化氢化ThereductionbyadditionoftwohydrogenAtoms(通过加氢的还原)canbecarriedoutinthepresenceofametalcat
3、alyst,soitiscalledCatalyticHydrogenation(催化氢化).alkenes(C=C),alkynes(C≡C)imines(C=N),nitriles(C≡N)aldehydesorketones(C=O)YesNoBut,RCOOH,RCOOR’,andRCONHR’1.机理催化氢化的机理还没有完全研究清楚,通常认为氢吸附在金属的表面,烯烃也通过p-轨道与金属络合,然后烯烃与氢加成。其立体化学特征是——Syn-addition2.HydrogenationofC
4、=CandC≡Cbonds——烷烃或顺式烯烃的合成反应活性:——芳香烃的氢化还原难——烯烃活性:乙烯>单取代烯烃>双取代烯烃>三取代烯烃>四取代烯烃反应活性:——小环易氢化开环——催化剂活性:Pt>Pd>NiCis-Syn-erythro立体化学:顺式加成,立体专一性反应trans-Syn-threo3.HydrogenationofC=O,C=NandC≡Nbonds——醇、醛、胺的制备酰卤的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下可以停留在醛的阶段——Rosenmund还原4.其它基团的还原①苄基醚(
5、或硫醚)的还原(去保护)②硝基化合物的还原(芳香胺的合成)5.RelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCatalyticHydrogenation(二)电子-质子还原Reductionbyadditionofanelectron,aproton,anelectron,aproton——Na(Li)inliquidammonia,Na(Li)donatesanelectrontothecompoundandammoniadonatesaproton.——is
6、calledasadissolvingmetalreduction——可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮1.炔烃的还原炔烃被还原成反式烯烃此条件下双键不被还原反应机理定义:苯及其衍生物在金属锂(或钠)的液氨、醇混合液中反应,苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应称为伯奇还原。芳香醚的伯奇还原1-甲氧基-1,4-环己二烯CH2N2LiNH3(l)C2H5OHHCl/H2OHClH2O2.BirchReductionofBenzene与苯环共轭的双键可以被还原,而不与苯环共轭的双键不能被还原Bi
7、rch还原反应可看成苯衍生物进行1,4加成生成共轭的环已二烯化合物吸电子取代基留在饱和碳上,而供电子则留在不饱和碳上吸电子取代基加快还原速度,给电子取代基降低反应速度3.酮的双分子还原——片呐醇(pinacol)的合成及Pinacol重排(三)负氢还原ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProtonNaBH4(硼氢化钠)LiAlH4(氢化铝锂)醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反应常用还原剂Al-Hbondsaremorepolar
8、thanB-Hbonds,soLiAlH4isastrongerreducingreagentthanNaBH4Mechanism:负氢对羰基亲核加成选择性还原:反应活性——使用体积大活性低的烷基氢化铝或烷氧基氢化铝锂,低温下还原酰卤或酯,可以将反应控制在生成醛的一步醛的制备:环己酮还原的立体化学(四)羰基还原成亚甲基的方法Clemmensen还原Wolff-Kishner-黄鸣龙还原适用于对碱敏感的醛酮适用于对酸敏感的醛酮缩硫酮的催化氢化还原小资料:关于NaBH4还原羧酸的发展因