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《精细有机合成化学与工艺学电子教案2.1 芳香族亲电取代的定位规律.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、精细有机合成反应消除反应被消除原子或原子团位置重排反应发生重排原子（团）位置取代反应反应试剂的性质反应物分子中C-H键断裂方式亲核取代亲电取代游离基取代加成反应加成的基本途径α-消除β-消除分子内重排分子间重排环加成亲电加成游离基加成亲核加成进行方式2.1芳香族亲电取代的定位规律反应历程环上已有取代基的定位规律苯环上取代定位规律苯环上已有两个取代基时的定位规律萘环的取代定位规律蒽醌环的取代定位规律反应通式：R-H＋Z+R-Z＋H+R-H＋Z-YR-Z＋H-Y2.1.1反应历程经过σ络合物中间产物的两步历程预测：三种方式（1）先经过σ-络合物，再脱去H
2、+的两步历程（2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分子历程Ar-HAr-＋H+（3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程Ar-H＋E+ArAr-E＋H＋HE＋……动力学同位素效应将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,该反应速度所发生的变化。（1）结果反应类型被作用物亲电试剂kH/kD或kH/kT硝化苯-t，甲苯-t硝基苯-d5HNO3-H2SO4HNO3-H2SO4＜1.2～1.0磺化硝基苯-d5H2SO4-SO31.6～1.7卤化1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d1,3,5-三特丁基苯-tCl2Br2Br
3、2～1.01.410.0偶合1-萘酚-4-磺酸-2d1-萘酚-8-磺酸-1dC6H5N2C6H5N21.06.2表某些亲电取代反应的同位素效应++（2）结论一般无动力学同位素效应。说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程，且σ-络合物的生成为控制步骤。（3）特例表动力学同位素效应研究中的特例原因：①空间障碍的存在，使k2≤k1，即V脱质子≈Vσ-络合物形成＜②由反应的可逆性引起。σ-络合物的分离及其相对稳定性（1）σ-络合物的分离黄色结晶（2）σ-络合物的相对稳定性ArH+HFArH·HFK1K2ArHH·F-+K3BF3ArHH·BF4-+表σ-络
4、合物合π-络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度芳烃σ-络合物的相对稳定性π-络合物的相对稳定性k氯化（乙酸中，Cl2）K3K2K1苯甲苯对二甲苯邻二甲苯间二甲苯1,2,4-三甲苯1,2,3-三甲苯1,2,3,4-四甲苯1,2,3,4-四甲苯五甲苯0.011.0022040~40170560087000.090.631.001.126636940016000290000.610.921.001.131.261.361.461.631.670.00050.1571.002.12003404002000240000360000图σ-络合物的相对稳定性和氯
5、化反应的速度的关系曲线两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。2.1.2.环上已有取代基的定位规律2.1.3苯环上取代定位规律已有取代基的电子效应已有取代基的空间效应亲电试剂的电子效应亲电试剂的空间
6、效应新取代基的空间效应反应的可逆性反应条件的影响诱导效应（I）：由电负性大小决定。共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。＋I:供电子-I:吸电子＋I:供电子-I:吸电子2.1.3.1已有取代基的电子效应有+I，无T：如-C2H5（1）使σ-配合物稳定，活化苯环；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）为邻、对位定位基。有-I，无T：如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等（1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化；（2）使邻、对位取代产物更不稳定；（3）为间位定位基。有+I，+T：如-O-,-CH3（1）共轭效应与诱导效应作用一致；（2）则使苯环
7、活化；（3）邻、对位定位基。有-I，-T：如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等（1）诱导效应与共轭效应作用一致；（2）则使苯环钝化；（3）间位定位基。有-I，+T，且
8、-I
9、<
10、+T
11、：如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,-NHCOCH3等（1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）邻、对位定位基。有-I，+T，且
12、-I
13、<
14、+T
15、：如-F,-Cl,-Br,-I等（1）总效果使苯环电子云密度降低；（2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；（3）邻、对位定位基。2.
16、1.3.2已有取代基的空间效应Ro/p-CH31.66-C2H50.90-CH(CH3)20.41-C(CH
