针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计.ppt

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1、针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计一、技术背景随着纳米技术和生命科学研究的不断深入，各种纳米尺度表征和操纵技术的开发受到人们重视。电子显微镜（ElectronMicroscope）和扫描探针显微镜(ScanningProbeMicroscope，SPM)是目前纳米研究中普遍使用的仪器，尽管两者均具有极高的空间分辨率，但无法直接获得物质的成分和结构信息。传统显微拉曼光谱技术一直是研究物质成分、分子结构和动力学特征的重要手段，但受光学衍射极限和探测灵敏度的限制，很难直接应用于纳米尺度表征。最近10年，一种针尖增强拉曼光谱术(Tip-EnhancedRamanSpectrosco

2、py，TERS)应运而生。基于无孔径近场光学显微镜的思想，TERS将SPM与表面增强拉曼光谱技术(SurfaceEnhancedRamanSpectroscopy，SERS)结合在一起，能够实现对样品表面纳米尺度的形貌表征和纳米局域拉曼光谱探测。经过近10年的发展，TERS已经被应用于纳米材料、生物样品、染料分子和半导体等领域的研究，并有望实现真正的单分子探测、表征和操纵。二、基本原理TERS的基本原理如图所示，当入射光以适当的波长和偏振照射在纳米尺度的尖锐金属探针尖端时，在局域表面等离激元共振效应、避雷针效应和天线效应的共同作用下，针尖附近几纳米到十几纳米范围内会产生强烈的

3、局域电磁场增强，此时的金属针尖可以看作具有极高功率密度的纳米光源，激发针尖下方样品的拉曼信号，称为针尖增强拉曼光谱。由于针尖下方样品拉曼信号的增强与针尖电磁场增强的4次方成正比，因此实验中获得的拉曼信号增强通常可以达到103~106量级。通过SPM操纵针尖在样品上方扫描，同时通过物镜收集被针尖散射到远场的光谱信号，就可以在获得样品表面形貌的同时提取空间对应纳米局域内的样品拉曼光谱信息。这种“针尖光谱”方法同时具备了SPM的空间分辨率和拉曼光谱的物性表征功能，是SPM与传统拉曼光谱术的巧妙结合。三、针尖增强拉曼光谱系统（一）系统结构典型的TERS系统结构如图所示，系统由SPM，

4、显微光路和光谱仪组成，并通过机械和电子学系统构成一个整体。SPM系统维持探针在样品表面上方几纳米高度扫描样品表面形貌。显微物镜将激发光束聚焦在探针针尖顶端，产生的局域增强场用于激发针尖下方样品的拉曼信号。通过物镜收集针尖散射的拉曼信号，并将信号引入拉曼光谱仪进行光谱分析。物镜收集到的拉曼信号中混杂了显微远场拉曼和针尖增强近场拉曼两部分。（二）显微光路的照明/收集方式为抑制聚焦光斑中心横向电场分量带来的远场背景，可以采用聚焦空心线偏振光束照明如图(a)，并将SPM探针调整至焦点中心两侧(沿入射光偏振方向)的月牙形纵向电场区域，以获得最佳的针尖增强。也可采用聚焦空心径向偏振光照明

5、如图(b)，此时纵向电场区域恰好处在聚焦光斑中心，便于实现针尖与纵向场耦合，提高光路的激发和收集效率。由于透射式光路中采用高数值孔径物镜，因此远场背景小，近场/远场对比度较高，系统构建也较为简单。透射式系统的不足之处在于只能研究透明薄膜或分散稀疏的纳米材料。透射式系统(a)聚焦空心线偏振光束透射照明;(b)聚焦空心径向偏振光束透射照明根据显微光路照明/收集方式的不同，可以将TERS装置分为透射式和反射式系统。受结构和空间限制，照明和收集通常由同一物镜完成。透射式系统光路通常基于商用倒置显微镜，激光经高数值孔径物镜自下向上透过样品聚焦于SPM探针与样品间隙。（二）显微光路的照明

6、/收集方式反射式TERS系统理论上适用于任何样品。由于探针遮挡了上方空间，反射式TERS系统多采用侧向线偏振光聚焦照明，如图(c)所示。由于侧向照明反射式系统只能使用较低数值孔径(dNA<0.6)的长工作距物镜，因此远场背景较大，收集效率较低。但由于光束沿针尖轴向的电场分量较强，有利于激发针尖电磁场增强。反射式系统四、探针的制备探针制备是系统构建中应考虑的关键问题，不同SPM的TERS探针加工方法也不尽相同。由于目前具有增强活性的商用TERS探针制备和保存方法尚不成熟，各实验室多采取自行制备。TERS探针针尖以金、银(或镀金、镀银)等贵金属为主，二者在可见光波段均有很好的增强

7、效果。金材质较软，使用过程中容易损伤，但化学性质稳定。银针增强因子较高，但在空气中氧化速度较快，制备后应妥善保存和及时使用。（一）用于TERS的金属镀膜AFM（原子力显微镜）探针通常以商用Si或Si3N4探针为模板，通过物理方法(蒸镀或溅射)获得。这种方法获得的TERS探针拉曼增强活性较差，容易在扫描过程中造成损伤。（二）STM（扫描隧道显微镜）-TERS探针的制备技术目前比较成熟，通常采用电化学方法腐蚀高纯度单晶金丝、银丝获得。这种STM金丝探针的制备方法简单、增强活性极好、成功率高，针尖尖端半径可以