仪器分析 第二版课件 教学课件 作者 董慧茹 主编第七章 紫外与可见分光光度法.ppt

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1、第七章紫外与可见分光光度法第一节概述第二节紫外吸收光谱第三节光的吸收定律第四节紫外-可见分光光度计第五节显色反应及显色条件的选择第六节吸光度测量条件的选择第七节分光光度法的应用第一节概述一、紫外-可见分光光度法的分类1.按测量光的单色程度（即所含波长范围的宽窄程度）划分（1）分光光度法单色程度好，指应用波长范围很窄的光与被测物质作用而建立的分析方法（用棱镜和光栅进行分光）紫外可见吸收光谱：由分子价电子能级跃迁产生。波长范围：100-800nm.远紫外光区:100-200nm近紫外光区:200-400nm可见光区:400-800nm可用于结构鉴定和定量分析。250300350400nm1

2、2eλ（2）比色法应用单色性较差的光（即包含相当宽的波长范围的光）与被测物质作用而建立的方法，仅在可见光区使用（400-780nm），包括目视法和光电比色法。2.按测量光所在的波谱区域划分（1）紫外分光光度法用于分析具有芳香结构及含有共轭体系的化合物。（2）可见分光光度法通常合称为紫外-可见分光光度法。二、物质对光的选择性吸收溶液呈现的颜色是透过光的颜色，如左图所示，也就是物质所吸收光的互补色。三、UV-VIS法特点灵敏度高选择性好应用范围广设备和操作简单价格低廉第二节紫外吸收光谱一、紫外吸收光谱的产生由分子中价电子能级的跃迁而产生。有机化合物分子的价电子主要有:形成单键的σ电子，形成

3、双键的π电子，未成键的n(p)电子。当吸收一定能量后，这些价电子将跃迁到能量较高的能级，形成紫外吸收光谱。可能发生的跃迁种类:（1）成键轨道与反键轨道之间的跃迁包括σ→σ*，π→π*（2）非键电子向反键轨道跃迁包括n→σ*，n→π*（3）电荷转移跃迁所需能量大小：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*二、无机化合物的紫外吸收光谱（1）荷移光谱①L→M②M→LE原子轨道反键分子轨道成键分子轨道ΔE③M→M’（2）配位场光谱包括f→f和d→d跃迁三、有机化合物的紫外吸收光谱（一）紫外吸收光谱与有机化合物分子结构的关系生色团：分子中能吸收UV光的基团。它们含有π键和n电子，可发生n→π*和π

4、→π*跃迁。如：C=C，C=O，S=C，C=N，N=N及N=O等。助色团：能使生色团的吸收峰向长波方向移动的基团。这些基团都含有孤对电子，借助p-π共轭，使体系能量降低，使吸收峰移向长波。如：-OH，-Cl，-Br等。红移蓝移增色效应减色效应红移：吸收峰向长波方向移动蓝移：吸收峰向短波方向移动增色：吸收强度增大减色：吸收强度减小1.饱和烃σ→σ*通常波长小于200nm例如，CH4σ→σ*125-135nmCH3Iσ→σ*150-210nmn→σ*259nm2.不饱和脂肪烃π→π*（1）含孤立双键、叁键的吸收峰位于远紫外光区。（2）若双键上有助色团取代，向长波方向移动。（3）若烯烃中含有

5、两个或两个以上双键，但不共轭，其吸收峰的位置与孤立的C=C双键基本一致，但前者吸收强度增大。（4）若烯烃中含有两个或两个以上双键共轭时，其吸收峰波长增加，吸收强度增大。这种由共轭双键中π→π*跃迁所产生的吸收带称为K带。由n→π*跃迁所产生的吸收带称为R带。3.芳香烃芳香烃为环状共轭体系。苯在紫外光区有三个吸收带，它们都是由共轭的π→π*跃迁产生。E1带：185nm，摩尔吸光系数68000E2带：204nm，摩尔吸光系数8800B带：254nm，摩尔吸光系数200苯环有取代基时，峰的位置发生红移。稠环化合物，峰位红移得更明显。（二）影响紫外吸收光谱的因素1.溶剂的影响（1）溶剂的极性①

6、溶剂极性的影响ΔEnΔEpΔEnΔEp极性非极性极性非极性极性溶剂致使n→π*跃迁发生蓝移，使π→π*跃迁带发生红移。互变异构极性溶剂非极性溶剂Λmax=204nmΛmax=243nm②溶剂pH的影响E2210.5nm235nmB270nm287nm230nm203nm280nm254nm（2）分子结构的影响①共轭体系的影响②构型的影响③构象的影响立体效应顺反异构空间位阻发生红移（3）影响吸收峰强度的因素①电子从基态跃迁到激发态的几率②跃迁过程中偶极矩的变化（三）吸收波长计算的经验规则1.Woodward定则适用于计算共轭二烯，共轭多烯，共轭烯酮类化合物π→π*跃迁（K带）的吸收峰波长

7、。max=母体二烯烃+环外双键+延伸双键+共轭体系上取代烷基+共轭体系上取代的助色基共轭二烯基本值217nm同环二烯基本值253nm异环二烯基本值214nm增加一个共轭双键30nm环外双键5nm烷基或环残余取代5nm烷氧基取代–OR6nm含硫基团取代–SR30nm胺基取代–NR260nm卤素取代5nm酰基取代–OCOR0nm不饱和羰基化合物π→π*跃迁λmax的计算方法λ（nm）α、β不饱和羰基化合物（无环、六员环或较大的环酮）基本值215α