含氟废水的处理技术.doc

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1、含氟废水的处理及应用化学沉淀法1、采用钙盐沉淀法处理高浓度含氟废水，及向废水中投加石灰乳，并选用聚丙烯酰作为絮凝剂，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀除去。2、特点：方法简单，处理方便，费用低，泥渣沉降缓慢，脱水困难，处理后的出水很难达到国家标准（污水中氟含量为20～30mg/L)含氟废水中影响CaF2形成的各种因素：（1）从溶液状态图(图1)可以看出:在稳定区内，Ca2+和F－都以离子状态存在，不产生沉淀;在不稳定区内，Ca2+与F－能迅速反应生成CaF2沉淀;在亚稳定区，由于过饱和度很低，虽然此时的［Ca2+

2、］·［F－］2＞Ksp，但不加入晶种仍难以生成CaF2沉淀。F浓度对钙氟反应速率的影响当F与Ca2+进行等量反应时，［F－］越低，反应速率越慢;当初始［F－］为1．0×10－3mol/L时，Ca2+与F－几乎不发生反应。很明显，由于石灰的难溶性，用石灰处理含氟废水的反应速率比用CaCl2处理慢得多(试验中F浓度均采用选择性电极法测定)。Ca/F摩尔比对反应速率的影响在同样的Ca/F摩尔比下，初始［F－］越高，反应后［F－］下降的幅度越大;当Ca/F摩尔比≥4时，［F－］下降变化并不大;当［F－］为1．0×10－

3、3mol/L时，即使Ca/F摩尔比提高至5，24h后［F－］没有发生多大变化。反应速率的盐效应电解质NaCl的浓度越大，对反应速率的影响也越大;相同浓度的Na2SO4对反应速率影响要比NaCl大得多。溶液中离子浓度的提高，相对降低了反应物的有效浓度，从而使反应受到部分抑制，反应速率因此减慢。电解质对CaF2溶解度的影响在纯水中，电解质的存在会阻碍已溶解的Ca2+与F－结合生成CaF2沉淀，平衡将会向相反的方向移动，使CaF2(固)进一步溶解;而在含有［F－］为8mg/L的水中，虽然［F－］的存在会产生同离子效应

4、，但同时也伴有盐效应的发生，当溶液中电解质浓度达到200mg/L时，盐效应的影响越来越显著，致使CaF2的溶解度增长减缓。表1去离子水中加入不同电解质的效果/(mg·L－1)pH对CaF2溶解度的影响pH对CaF2溶解度的影响随着CaF2浓度的提高而迅速增大，尤其是当CaF2浓度为5000mg/L时，即使溶液处于中性，F－浓度远远超过10mg/L。综上所述:①在含氟废水中，当F－浓度较高时，此时F－处于溶液状态图中的不稳定区，当加入大量Ca2+时，Ca2+与F－能迅速反应生成CaF2沉淀，使F－浓度迅速降低。②

5、含氟废水中存在的电解质及过量CaF2的存在会大大提高CaF2的溶解度，使F－平衡浓度升高，结果使反应驱动力(△C=C－Ceq)减小。而在实际生产中，要消除电解质及过量CaF2所产生的影响比较困难，因此从热力学平衡角度分析，仅用钙盐处理含氟废水难以达到排放标准要求。③当溶液中含有固体的非均相反应应用于废水处理中时，平衡浓度的理论计算值与实际测定值之间存在较大差异，因此只考虑热力学平衡远远不够，而进行反应动力学分析是非常有必要的。从试验结果可知:当F－浓度为20mg/L时，Ca2+与F－几乎难以发生反应，这也是长期

6、以来的问题所在。电解质的存在会对CaF2沉淀反应带来较多不利的影响。④由于众多因素的影响，造成CaF2溶解度增大和［F－］降至50mg/L左右时进入亚稳定区时生成CaF2的反应会极其缓慢。即通过增大钙盐量来达到降低［F－］的目的弊多利少，不仅效果不明显，而且还会增加污泥量，同时使污水处理成本增加。因此，含氟废水的处理可首先采用钙盐去除大部分氟，然后再结合其它方法进一步处理，使其达标排放。近年来，有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等，处理效果比单纯加钙盐效果好，。例如氯化钙与磷酸盐除氟法，

7、其工艺过程是:先在废水中加入氯化钙，调pH至10～12，反应30min后加入磷酸盐，再调pH至6～7，反应4～5h，最后静止澄清4～5h，出水含氟浓度为5mg/L左右;钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比为(15～20)∶2∶1［3］。CaF2晶核在处理低浓度含氟废水中的作用（1)在低氟浓度条件下，CaF2晶核很难形成，直接导致CaF2沉淀难以生成，具体表现为:在低氟浓度条件下，沉淀反应启动所需的钙浓度较高;要使含氟废水处理至排放标准浓度以下，处理所需的钙浓度较高。(2)加入CaF2晶核可加速CaF2沉淀生成，在相同钙

8、浓度条件下，晶核既可降低沉淀反应启动的钙浓度，又可使处理后的污水氟浓度降得更低。(3)在处理低浓度含氟废水中，吨废水CaF2晶核的用量以0．2kg为最佳;晶核过多将导致成本增加，过少则达不到预期效果。粉煤灰综合处理低浓度含氟废水试验粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种类似火山灰质混合材料，其化学组成与黏土质相似，主要成分为二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙和未燃烬的碳，具有较强的吸