核磁共振氢谱(1H-NMR).doc

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1、第二章核磁共振氢谱(1H-NMR)§1概述基本情况1H天然丰度：99.9844%,I=1/2，γ=26.752(107radT-1S-1)共振频率：42.577MHz/Tδ:0～20ppm§2化学位移1.影响δ值的因素A.电子效应(1)诱导效应a电负性电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，δ值增大b.多取代有加和性c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计（2）.共轭效应氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大,δ值向高场移动苯环上的氢

2、被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低,δ值向低场移动(3).场效应在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应(4).范德华(VanderWaals)效应在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动B.邻近基团的磁各向异性某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。（1）芳环在苯环的外周区域感应磁场的

3、方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。（2）双键>C=O,>C=C<的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区（“+”），其它区域为去屏蔽区。（3）三键互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。（4）单键和环己烷单键各向异性方向与双键相似，直立键质子的化学位移一般比平伏键小0.05-0.8C.氢键氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度,δ值向低场移动。氢键

4、质子的δ值变化范围大，与缔合程度密切相关。分子内氢键，质子的δ值与浓度无关分子间氢键，质子的δ值与浓度有关，浓度大，缔合程度密切。D.非结构因素1.介质因素2.浓度3.温度2.各类质子的化学位移(1).sp3杂化(饱和烷烃)a.化学位移的范围δ<-CH3

5、学位移的计算(模型化合物法)βα计算CLCH2CH2CN中a,b二氢的化学位移(2).sp2杂化(烯氢和芳氢)a烯氢:4.5-6(7)ppmb环外双键:4.4-4.9ppm,环内双键5.3-5.9c末端双键4.5-5.2ppm,连烯(C=C=C(R)H),4.8,末端连烯(C=C=CH),4.4dα,β不饱和羰基系统中β:6-8ppm,α:5.3-5.6ppm(2)-C=CH-δ=5.25+Z同+Z顺+Z反CH3COOCH=CH2Z同=2.11,Z顺-0.35,Z反-0.64δ2=5.25-0.64=4.61δ3=5.25-0.35=4.90δ4=5.25+2.11=7.36e芳环氢δHi=

6、7.26+ΣZi1溶剂影响:低极性溶剂,CDCL3,CCL4,δoHi=7.26高极性溶剂,DMSOδoHi=7.412.取代基在邻间对位作用不同f.芳杂环环上的氢的化学位移与其相对于杂原子的位置有关g.醛基氢:9-12ppm(3).sp杂化碳上的氢(炔或叠烯)炔氢及1.7-2.3ppm之间HC≡CH1.8HC≡C-R1.73-1.88HC≡C-Ar2.71-3.37HC≡C-COOH2.23HC≡C-C≡C-R1.95HC≡C-C≡C-Ar2.6-3.1H2C=C=CH24.6(4).活泼氢易于杂原子缔合,与介质中的活泼氢进行动态交换可用重水交换活泼氢积分面积不足或消失(5).丙环体系§3

7、自旋耦合与裂分n+1规律1.某组环境完全相同的n个核（I=1/2），在B0中共有（n+1）取向，使与其发生耦合的核裂分为n+1条峰2.每相邻的两条谱线间距离都是相等的3.谱线间强度比为（a+b）n展开式的各项系数耦合常数裂分峰的数目和J值可判断相互耦合的氢核数目及基团的连接方式(1).自旋-自旋耦合引起谱峰分裂，裂距大小反映了耦合作用的强弱，即核磁矩之间相互作用能的大小，称为耦合常数（couplingcons