华东理工大学 乳液聚合课件——第六章种子乳液聚合.ppt

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1、第六章种子及核/壳乳液聚合Seed(Core/Shell)EmulsionPolymerization乳胶粒子大小和粒径分布乳化剂聚合方法种子乳液聚合在总配方不变的情况下，采用不同的加料程序粒径较大，分布较窄核/壳结构异型结构1.概念种子乳液聚合——增大粒径，控制粒子分布两步乳液聚合方法：①制备具有一定大小的聚合物粒子作为种子②加入单体和引发剂，控制水相不含（少含）游离乳化剂两种性质不同单体，在种子乳液共聚合和复合乳液聚合中，可以得到异相分离结构的核/壳型聚合物乳胶粒子，也称“核/壳乳液聚合”日本神户大学Okubo教授——“粒子设计”

2、粒子大小及分布，形态结构，异相结构的控制，官能团在粒子上分布，表面状态等2.乳胶粒子的形态和制备方法一、聚合物粒子的结构形态二、核/壳型和特种结构聚合物粒子的制备方法（1）典型核/壳乳胶粒子方法：种子乳液聚合或分步乳液聚合首先“粒子设计”，第一步合成适宜的种子乳液，然后再以不同的方式加入第二部分单体，使之继续聚合，按照第二步单体加入的方式，单体和引发剂的性质等条件的影响，可以形成形态各异的核/壳聚合物粒子。（2）多层特种结构的聚合物乳胶粒子所谓多层结构粒子，就是像“洋葱”结构一样的聚合物粒子。“递变进料”加入反应器中的两单体质量比例在不

3、断发生有规律的递增或递减变化，使聚合物乳胶粒子组成从内部到外部也发生有规律的递增或递减变化。R1:R0=2:1同时输送完——粒子从内到外，由富含B到富含A不断变化R1«R0先混合，再共聚——粒子结构为无规共聚物R1»R0种子聚合——B核A壳聚合物R1=nR0调节两速率比——乳胶粒子芯的富B聚合物逐步过渡为富A聚合物壳层①聚合反应速度大于加料速度②乳化剂含量适当如何得到相反递变结构的聚合物粒子？同一比例PMMA/PBA组成的聚合物粒子递变进料——玻璃化转变温度在-40~40oC无规共聚——玻璃化转变温度在30oC左右良好的黏结性3.核/壳

4、乳胶粒子形成的影响因素两种聚合物完全不相容并直接通过乳液聚合——典型的、界限分明的核/壳聚合物粒子两种聚合物之间有接枝反应、离子键合、交联反应等——界限不太分明热力学分析：⊿G=γ2wAs+γ12Ac-γ1wAc⊿G<0，形成聚合物1为核、2为壳的乳胶粒否则得到异型结构的乳胶粒影响因素复杂：加料方法和顺序，两单体及两聚合物的互溶性，两聚合物的亲水性，引发剂的种类和浓度，聚合场所的黏度，聚合物的分子量，种子聚合物在第二单体的溶解性，聚合温度等一、聚合工艺影响半连续法：单体Ⅱ滴加速度小于聚合速率，浓度始终较小，处于半饥饿状态间歇法：单体Ⅱ一

5、次性加入，浓度处于富裕状态，“批量”法溶胀法：单体Ⅱ部分渗入种子胶乳，再升温聚合，“平衡溶胀”塌陷值？二、两类聚合物亲水性两种聚合物亲水性都较小且相差不大时，按加料顺序确定核壳——正常型核壳结构乳胶粒聚合物Ⅱ亲水能力高于聚合物Ⅰ且聚合物Ⅱ亲水能力很强——规整的球形核壳结构Ⅰ聚合物Ⅰ的亲水性高于聚合物Ⅱ——“翻转结构”的乳胶粒子粒子内部、核与壳之间的分散情况与聚合物Ⅰ的分子量有关！若聚合物Ⅰ的分子量低于Ⅱ的分子量，则核壳之间相界面比较弥散三、两类聚合物的混溶性及体系黏度的影响聚合物Ⅰ和Ⅱ有一定的互溶性，且对水的亲和力相差不大——正常型核壳

6、结构乳胶粒四、引发剂类型的影响以MMA为单体Ⅰ，St为单体Ⅱ，三种引发剂：KPS,AIBN,ABCVAAIBNABCVAKPS4.核/壳乳胶粒子构成机理一、接枝机理一种单体在另一种聚合物存在下进行聚合时，会夺取聚合物上的活泼氢原子而发生接枝共聚合，产生一些接枝共聚物接枝率与第二阶段单体加入的方式有关：批量法最高，半连续法最低，溶胀法居中二、离子键合机理核聚合物和壳聚合物各自带有正负不同的离子，会通过离子结合起来加入能产生离子键的共聚单体如：对苯乙烯磺酸钠的阴离子单体和甲基丙烯酸三甲氨基乙酯氯化物阳离子单体三、互穿聚合物网络（IPN）机理

7、两种聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络胶乳互穿聚合物网络（LIPN）——微观IPN采用种子乳液聚合法，先合成具有交联的聚合物Ⅰ种子，然后加入单体Ⅱ对种子进行溶胀，使之在粒子表面聚合，生成的LIPN都具有核/壳结构半胶乳互穿聚合物网络（SLIPN）只在一种聚合物中加有交联剂形成的LIPN相容性？5.乳胶粒的核/壳结构与性能的关系一、核/壳胶乳的最低成膜温度（MFT）二、核/壳胶乳膜的力学性能三、核/壳型复合乳胶膜的玻璃化转变-13oC92oCPEA-22oCPMMA105oC四、核/壳型胶乳的热处理性能6.核/壳聚合

8、物胶乳的应用一、聚合物材料的抗冲改性剂以橡胶态的软性聚合物为核，以玻璃态的刚性聚合物为壳二、环氧树脂应力改性剂三、涂料和胶黏剂等材料第七章无皂乳液聚合Soap-freeEmulsionPolymerizat