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1、第7章第第77章章计算化学简介计算化学简介1结构化学精品课程第7章7.1从头算(abinitio)方法7.2半经验分子轨道法7.3包含电子相关的分子轨道理论7.4密度泛函理论(DFT)7.5大型计算机程序的使用2结构化学精品课程第7章7.1从头算(abinitio)方法7.1.1分子体系的薛定谔(Schrödinger)方程HˆΨ=ΨE222particles∇2particlesqq2∂∂∂Hˆ=−i+ij∇=++∑∑∑i∂x2∂y2∂z2ii2mrii2、、核动能、电子间排斥能、电子与核吸引能和核间排斥能;Ψ是分子波函数,依赖于电子与核的坐标;E是体系的总能量。3结构化学精品课程第7章Born-Oppenheimer定核近似忽略方程中的某些项,将其分离成电子运动和核运动两个独立的方程。讨论多电子体系(分子),就是在B-O定核近似下,将核的运动分离出去之后,在固定的核势场中求解多电子体系的能量本征方程:ˆH′ψ=E′ψˆ12Zp1H′=−∑∇i−∑+∑2ip,irpii3、,忽略电子间的瞬时相互作用,每个电子i都处在所有核的库仑场和其余n-1个电子所形成的平均势场中运动,第i个电子和所有n-1个电子之间的排斥能,可以近似为一个电子受到其它电子的排斥而引入的平均势能,因此它只与第i个电子的坐标有关。5结构化学精品课程第7章第i电子的运动状态能够用单独的波函数Ψ描述,且i称Ψ为分子中的单电子波函数,即为分子轨道。i如果分子轨道的计算仅在非相对论近似,Born-Oppenheimer近似和单电子近似的基础上进行则被称为从头算(abinitio)。6结构化学精品课程第7章7.1.34、自洽场(Self-ConsistentField)方法一、Hatree-Fock-Roothan方法Hamilton算符可分离为单电子和双电子部分Hˆ=Hˆ+Hˆ12Hˆ=Hˆcore(p)core12ˆ−11∑Hˆ(p)=−∇p−∑ZAr2pApA−1Hˆ2=∑∑rˆpqp5、ˆ6、7、ˆ8、9、ˆψHψ=ψHψ+ψH10、ψ12对于单电子部分,由于电子不可区别,且在Ψ中处于同等地位,故对p的全部值,Ĥcore(p)的期望值必须相同11、,于是只需考虑Ĥcore(1),而且每一个分子轨道只能容纳2个电子。由于Ĥcore(1)只与第一个粒子有关,即它只作用于Ψ中的第一列,因此需要我们把Ψ的第一列展开。8结构化学精品课程第7章NN1()E=∑ψi12、hi13、ψi+∑ψj14、Ji15、ψj−ψj16、Ki17、ψj+Vnni2i,j−1J18、ψ(2)=ψ(1)19、r20、ψ(1)21、ψ(2)iji12ij−1K22、ψ(2)=ψ(1)23、r24、ψ(1)25、ψ(2)iji12ji通过Lagrange乘子N()L=E−∑λψ26、ψ−δijijiji,jN()δL=δE−∑λijδψi27、ψ28、j+ψi29、δψj=0i,j9结构化学精品课程第7章于是能量变分表达式为NN1δE=∑()δψ30、h31、ψ+ψ32、h33、δψ+∑(δψ34、J−K35、ψiiiiiiijjji2i,j−ψi36、Jj−Kj37、δψi+δψj38、Ji−Ki39、ψj−ψj40、Ji−Ki41、δψj)NN=∑()δψ42、h43、ψ+ψ44、h45、δψ+∑(δψ46、J−K47、ψiiiiiiijjjii,j−ψi48、Jj−Kj49、δψi)10结构化学精品课程第7章变分式可以用Fock算符表示NδE=∑()δψ50、F51、ψ+ψ52、F53、δψiiiiiiiN式中Fi=hi+∑(Ji−Ki)iLa54、grange函数的变分则变为NN()δL=∑(δψ55、F56、ψ+ψ57、F58、δψ)−∑λδψ59、ψ+ψ60、δψ=0iiiiiiijijijii,j11结构化学精品课程第7章**由于δψ61、ψ=ψ62、δψδψ63、F64、ψ=ψ65、F66、δψ则NNN*N*δL=∑∑δψiFiψi−λijδψiψj+∑δψiFiψi−∑λijδψjψi=0ii,jii,j*无论是δψ67、还是δψ68、都必须满足δL=012结构化学精品课程第7章上式中的前两项和后两项必须分别为零。将前后两项相减,可以得到,N*∑(λij−λij)δψi69、ψj=0i,j最终Ha70、rtree-Fock方程可以写为,NFiψi=∑λijψjj13结构化学精品课程第7章将LCAO引入到Hartree-Fock方程中,则方程可改写为,MMFi∑cμiφμ=εi∑cμiφμμμ左乘某个基函数,并对其进行积分,就可以得到闭壳层分子的Roothan-Hall方程FC=SCε式中F=φ71、F72、φS=φ73、φμνμνμνμν14结构化学精品课程第7章每一个F包含Fock算符的两个部分,即单电子算符,αβ分子占据轨道系数乘双
2、、核动能、电子间排斥能、电子与核吸引能和核间排斥能;Ψ是分子波函数,依赖于电子与核的坐标;E是体系的总能量。3结构化学精品课程第7章Born-Oppenheimer定核近似忽略方程中的某些项,将其分离成电子运动和核运动两个独立的方程。讨论多电子体系(分子),就是在B-O定核近似下,将核的运动分离出去之后,在固定的核势场中求解多电子体系的能量本征方程:ˆH′ψ=E′ψˆ12Zp1H′=−∑∇i−∑+∑2ip,irpii3、,忽略电子间的瞬时相互作用,每个电子i都处在所有核的库仑场和其余n-1个电子所形成的平均势场中运动,第i个电子和所有n-1个电子之间的排斥能,可以近似为一个电子受到其它电子的排斥而引入的平均势能,因此它只与第i个电子的坐标有关。5结构化学精品课程第7章第i电子的运动状态能够用单独的波函数Ψ描述,且i称Ψ为分子中的单电子波函数,即为分子轨道。i如果分子轨道的计算仅在非相对论近似,Born-Oppenheimer近似和单电子近似的基础上进行则被称为从头算(abinitio)。6结构化学精品课程第7章7.1.34、自洽场(Self-ConsistentField)方法一、Hatree-Fock-Roothan方法Hamilton算符可分离为单电子和双电子部分Hˆ=Hˆ+Hˆ12Hˆ=Hˆcore(p)core12ˆ−11∑Hˆ(p)=−∇p−∑ZAr2pApA−1Hˆ2=∑∑rˆpqp5、ˆ6、7、ˆ8、9、ˆψHψ=ψHψ+ψH10、ψ12对于单电子部分,由于电子不可区别,且在Ψ中处于同等地位,故对p的全部值,Ĥcore(p)的期望值必须相同11、,于是只需考虑Ĥcore(1),而且每一个分子轨道只能容纳2个电子。由于Ĥcore(1)只与第一个粒子有关,即它只作用于Ψ中的第一列,因此需要我们把Ψ的第一列展开。8结构化学精品课程第7章NN1()E=∑ψi12、hi13、ψi+∑ψj14、Ji15、ψj−ψj16、Ki17、ψj+Vnni2i,j−1J18、ψ(2)=ψ(1)19、r20、ψ(1)21、ψ(2)iji12ij−1K22、ψ(2)=ψ(1)23、r24、ψ(1)25、ψ(2)iji12ji通过Lagrange乘子N()L=E−∑λψ26、ψ−δijijiji,jN()δL=δE−∑λijδψi27、ψ28、j+ψi29、δψj=0i,j9结构化学精品课程第7章于是能量变分表达式为NN1δE=∑()δψ30、h31、ψ+ψ32、h33、δψ+∑(δψ34、J−K35、ψiiiiiiijjji2i,j−ψi36、Jj−Kj37、δψi+δψj38、Ji−Ki39、ψj−ψj40、Ji−Ki41、δψj)NN=∑()δψ42、h43、ψ+ψ44、h45、δψ+∑(δψ46、J−K47、ψiiiiiiijjjii,j−ψi48、Jj−Kj49、δψi)10结构化学精品课程第7章变分式可以用Fock算符表示NδE=∑()δψ50、F51、ψ+ψ52、F53、δψiiiiiiiN式中Fi=hi+∑(Ji−Ki)iLa54、grange函数的变分则变为NN()δL=∑(δψ55、F56、ψ+ψ57、F58、δψ)−∑λδψ59、ψ+ψ60、δψ=0iiiiiiijijijii,j11结构化学精品课程第7章**由于δψ61、ψ=ψ62、δψδψ63、F64、ψ=ψ65、F66、δψ则NNN*N*δL=∑∑δψiFiψi−λijδψiψj+∑δψiFiψi−∑λijδψjψi=0ii,jii,j*无论是δψ67、还是δψ68、都必须满足δL=012结构化学精品课程第7章上式中的前两项和后两项必须分别为零。将前后两项相减,可以得到,N*∑(λij−λij)δψi69、ψj=0i,j最终Ha70、rtree-Fock方程可以写为,NFiψi=∑λijψjj13结构化学精品课程第7章将LCAO引入到Hartree-Fock方程中,则方程可改写为,MMFi∑cμiφμ=εi∑cμiφμμμ左乘某个基函数,并对其进行积分,就可以得到闭壳层分子的Roothan-Hall方程FC=SCε式中F=φ71、F72、φS=φ73、φμνμνμνμν14结构化学精品课程第7章每一个F包含Fock算符的两个部分,即单电子算符,αβ分子占据轨道系数乘双
3、,忽略电子间的瞬时相互作用,每个电子i都处在所有核的库仑场和其余n-1个电子所形成的平均势场中运动,第i个电子和所有n-1个电子之间的排斥能,可以近似为一个电子受到其它电子的排斥而引入的平均势能,因此它只与第i个电子的坐标有关。5结构化学精品课程第7章第i电子的运动状态能够用单独的波函数Ψ描述,且i称Ψ为分子中的单电子波函数,即为分子轨道。i如果分子轨道的计算仅在非相对论近似,Born-Oppenheimer近似和单电子近似的基础上进行则被称为从头算(abinitio)。6结构化学精品课程第7章7.1.3
4、自洽场(Self-ConsistentField)方法一、Hatree-Fock-Roothan方法Hamilton算符可分离为单电子和双电子部分Hˆ=Hˆ+Hˆ12Hˆ=Hˆcore(p)core12ˆ−11∑Hˆ(p)=−∇p−∑ZAr2pApA−1Hˆ2=∑∑rˆpqp5、ˆ6、7、ˆ8、9、ˆψHψ=ψHψ+ψH10、ψ12对于单电子部分,由于电子不可区别,且在Ψ中处于同等地位,故对p的全部值,Ĥcore(p)的期望值必须相同11、,于是只需考虑Ĥcore(1),而且每一个分子轨道只能容纳2个电子。由于Ĥcore(1)只与第一个粒子有关,即它只作用于Ψ中的第一列,因此需要我们把Ψ的第一列展开。8结构化学精品课程第7章NN1()E=∑ψi12、hi13、ψi+∑ψj14、Ji15、ψj−ψj16、Ki17、ψj+Vnni2i,j−1J18、ψ(2)=ψ(1)19、r20、ψ(1)21、ψ(2)iji12ij−1K22、ψ(2)=ψ(1)23、r24、ψ(1)25、ψ(2)iji12ji通过Lagrange乘子N()L=E−∑λψ26、ψ−δijijiji,jN()δL=δE−∑λijδψi27、ψ28、j+ψi29、δψj=0i,j9结构化学精品课程第7章于是能量变分表达式为NN1δE=∑()δψ30、h31、ψ+ψ32、h33、δψ+∑(δψ34、J−K35、ψiiiiiiijjji2i,j−ψi36、Jj−Kj37、δψi+δψj38、Ji−Ki39、ψj−ψj40、Ji−Ki41、δψj)NN=∑()δψ42、h43、ψ+ψ44、h45、δψ+∑(δψ46、J−K47、ψiiiiiiijjjii,j−ψi48、Jj−Kj49、δψi)10结构化学精品课程第7章变分式可以用Fock算符表示NδE=∑()δψ50、F51、ψ+ψ52、F53、δψiiiiiiiN式中Fi=hi+∑(Ji−Ki)iLa54、grange函数的变分则变为NN()δL=∑(δψ55、F56、ψ+ψ57、F58、δψ)−∑λδψ59、ψ+ψ60、δψ=0iiiiiiijijijii,j11结构化学精品课程第7章**由于δψ61、ψ=ψ62、δψδψ63、F64、ψ=ψ65、F66、δψ则NNN*N*δL=∑∑δψiFiψi−λijδψiψj+∑δψiFiψi−∑λijδψjψi=0ii,jii,j*无论是δψ67、还是δψ68、都必须满足δL=012结构化学精品课程第7章上式中的前两项和后两项必须分别为零。将前后两项相减,可以得到,N*∑(λij−λij)δψi69、ψj=0i,j最终Ha70、rtree-Fock方程可以写为,NFiψi=∑λijψjj13结构化学精品课程第7章将LCAO引入到Hartree-Fock方程中,则方程可改写为,MMFi∑cμiφμ=εi∑cμiφμμμ左乘某个基函数,并对其进行积分,就可以得到闭壳层分子的Roothan-Hall方程FC=SCε式中F=φ71、F72、φS=φ73、φμνμνμνμν14结构化学精品课程第7章每一个F包含Fock算符的两个部分,即单电子算符,αβ分子占据轨道系数乘双
5、ˆ
6、
7、ˆ
8、
9、ˆψHψ=ψHψ+ψH
10、ψ12对于单电子部分,由于电子不可区别,且在Ψ中处于同等地位,故对p的全部值,Ĥcore(p)的期望值必须相同
11、,于是只需考虑Ĥcore(1),而且每一个分子轨道只能容纳2个电子。由于Ĥcore(1)只与第一个粒子有关,即它只作用于Ψ中的第一列,因此需要我们把Ψ的第一列展开。8结构化学精品课程第7章NN1()E=∑ψi
12、hi
13、ψi+∑ψj
14、Ji
15、ψj−ψj
16、Ki
17、ψj+Vnni2i,j−1J
18、ψ(2)=ψ(1)
19、r
20、ψ(1)
21、ψ(2)iji12ij−1K
22、ψ(2)=ψ(1)
23、r
24、ψ(1)
25、ψ(2)iji12ji通过Lagrange乘子N()L=E−∑λψ
26、ψ−δijijiji,jN()δL=δE−∑λijδψi
27、ψ
28、j+ψi
29、δψj=0i,j9结构化学精品课程第7章于是能量变分表达式为NN1δE=∑()δψ
30、h
31、ψ+ψ
32、h
33、δψ+∑(δψ
34、J−K
35、ψiiiiiiijjji2i,j−ψi
36、Jj−Kj
37、δψi+δψj
38、Ji−Ki
39、ψj−ψj
40、Ji−Ki
41、δψj)NN=∑()δψ
42、h
43、ψ+ψ
44、h
45、δψ+∑(δψ
46、J−K
47、ψiiiiiiijjjii,j−ψi
48、Jj−Kj
49、δψi)10结构化学精品课程第7章变分式可以用Fock算符表示NδE=∑()δψ
50、F
51、ψ+ψ
52、F
53、δψiiiiiiiN式中Fi=hi+∑(Ji−Ki)iLa
54、grange函数的变分则变为NN()δL=∑(δψ
55、F
56、ψ+ψ
57、F
58、δψ)−∑λδψ
59、ψ+ψ
60、δψ=0iiiiiiijijijii,j11结构化学精品课程第7章**由于δψ
61、ψ=ψ
62、δψδψ
63、F
64、ψ=ψ
65、F
66、δψ则NNN*N*δL=∑∑δψiFiψi−λijδψiψj+∑δψiFiψi−∑λijδψjψi=0ii,jii,j*无论是δψ
67、还是δψ
68、都必须满足δL=012结构化学精品课程第7章上式中的前两项和后两项必须分别为零。将前后两项相减,可以得到,N*∑(λij−λij)δψi
69、ψj=0i,j最终Ha
70、rtree-Fock方程可以写为,NFiψi=∑λijψjj13结构化学精品课程第7章将LCAO引入到Hartree-Fock方程中,则方程可改写为,MMFi∑cμiφμ=εi∑cμiφμμμ左乘某个基函数,并对其进行积分,就可以得到闭壳层分子的Roothan-Hall方程FC=SCε式中F=φ
71、F
72、φS=φ
73、φμνμνμνμν14结构化学精品课程第7章每一个F包含Fock算符的两个部分,即单电子算符,αβ分子占据轨道系数乘双
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